表面活性劑

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表面活性劑
学科类别 物理化学
来源属性 整理

表面活性剂(又称界面活性剂)是指在低浓度下能使目标溶液表面张力显著下降,以及降低两种液体之间表面张力的物质。表面活性剂一般为具有亲水与疏水基团的有机两性分子,可溶于有机溶液和水溶液。表面活性剂在溶液中的浓度超过某一临界值后,其分子或离子会缔合形成聚集体,称为胶束(micelle)。胶束开始明显形成时的浓度称为临界胶束浓度(CMC),是表面活性剂的重要参数之一。

1 表面活性劑概括

  1. 表面活性劑定義
  2. 分子結構特點
    1. 親水基、疏水基

2 表面活性剂介绍

2.1 表面活性与表面活性剂定义

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表面活性劑

对于溶液来说,其表面张力会随浓度的而改变,这种变化大致有三种,如右图:

  • 第一类:表面张力在稀浓度时随浓度急剧下降(曲线1):某些物质的加入量很少时,就可使水的表面张力显著下降,但到一定浓度后却几乎不再变化,属于这种的溶质有八碳以下的有机酸盐、有机胺盐,磺酸盐、苯磺酸盐等式;
  • 第二类:表面张力随浓度逐渐下降(曲线2),属于此类的溶质有醇类、酸类等大部分极性有机物;
  • 第三类:表面张力随浓度稍有上升(曲线3),这种溶质有 NaCl、Na2SO4等无机盐。

若是一种物质(甲)能降低另一物质(乙)的表面张力,就说甲对乙有表面活性。具有表面活性的物质则称为表面活性物质。

而以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质叫做表面活性剂。

上述只有曲线1的的物质才能称为表面活性剂。

2.2 表面活性剂的分子结构特点

共同特点:分子由两部分构成,一部分是亲溶剂的,一部分是憎(疏)溶剂的。

一般溶剂为水,则表面活性剂由两部分构成亲水基(极性部分)和憎(疏)水基(非极性部分),疏水基也叫亲油基。

表面活性剂的这种特殊结构称为两亲性结构,因此表面活性剂是一种两亲化合物。

表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成,结构上差别较小,以碳氢基团为主,要有足够大小,一般為8~20個碳原子。亲水基(极性基、头基)部分的基团种类繁多,差别较大,一般为带电的离子基团和不带电的极性基团。

2.3 表面活性剂的分类

2.3.1 按亲水基分类

表面活性剂的差异除与烃基大小、形状有关外,主要与亲水基的不同有关,因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的结构为依据。即按表面活性剂溶于水时的离子类型来分类。

  • 离子型表面活性剂,表面活性剂溶于水时,凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂。
    • 阳离子型表面活性剂,极性基带正电,主要有季铵盐()、烷基吡啶盐(RC5H5N+A),胺盐(, m = 1~3, n = 1~3,几个 R 基团也可以不同)等。其中 A 主要为卤素和酸根离子。
    • 阴离子型表面活性剂,极性基带负电,主要有羧酸盐(RCOO-M+)、磺酸盐(RSO3M+)、硫酸酯盐()、磷酸盐()。其中 R 为烷基,M 主要为碱金属和铵(胺)离子。
    • 两性离子型表面活性剂,分子中带有两个亲水基团,一个带正电,一个带负电;其中的正电性基团主要是氨基和季铵基,负电性基团主要是羧酸和磺酸基。如甜菜碱 RN+(CH3)2CH2COO
  • 非离子型表面活性剂,表面活性剂溶于水时,凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。极性基不带电,主要有聚氧乙烯类化合物[RO(C2H4O)nH]、多元醇类化合物(如蔗糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇等的衍生物)、亚砜类化合物(RSOR')、氧化胺(RNO)等。

2.3.2 按疏水基分类

2.3.3 其他分类方法

3 表面活性劑性質

4 表面活性原理

4.1 表面吸附和溶液内部自聚

表面活性剂的表面活性源于表面活性剂分子的两亲性结构,当表面活性剂溶于水时,其亲水基有进入溶液中的倾向,而疏水基有趋向离开水而伸向空气中。结果使表面活性剂分子在两相界面上发生相对聚集。表面活性剂在界面上发生相对聚集的这种现象即称为“吸附”。吸附结果是水表面似被一层非极性的碳氢链覆盖,从而导致水的表面张力下降。

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  • (a)是极稀溶液,界面上没聚集很多的表面活性剂,空气和水直接接触,水的表面张力下降不多,接近于纯水的状态。
  • (b)浓度相对升高,很快地聚集到水表面上,即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少,水表面张力下降。
  • (c)表面活性剂浓度逐渐升高,表面活性剂毫无间隙地密集于液面上,形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态,表面吸附达饱和。在溶液内部,增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢,形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。

溶液内部自聚

当表面活性剂吸附达到平衡时,表面活性剂不能继续在表面富集,而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃逸水环境→表面活性剂在溶液内部自聚。

4.2 胶束及临界胶束浓度

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层状胶束
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棒状胶束
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球状胶束

两亲分子溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会互相吸引,从而使得分子自发形成有序的聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,减小了憎水基与水分子的接触,使体系能量下降,这种多分子有序聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。如右边各图:

表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,简称CMC。 在CMC附近,表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折,如表面张力、电导率、去污能力等。

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表面活性剂表面张力-浓度对数曲线 r-Lgc曲线

随着表面活性剂浓度的增加,表面吸附力逐渐增大,表面张力逐渐下降,当浓度达到CMC以上,表面张力基本不再变化,r-Lgc出现一平台。

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C < CMC 分子在溶液表面定向排列,
表面张力迅速降低
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C = CMC 溶液表面定向排列已经饱和,
表面张力达到最小值。开始形成小胶束
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C > CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引,
分子自发聚集,形成球状、层状胶束,将憎水基埋在胶束内部

5 表面活性的表征

通常用加入表面活性剂后溶剂表面张力的降低及其形成的胶的能力(胶束化能力)两个性质来表征。

表面活性剂的胶束能力用其临界胶束浓度(CMC)来表示,CMC越小,表面活性剂越容易在溶液中自聚成为胶束。

表面张力降低的量度可以分为两种:一是降低溶剂表面张力至一定值时,所需表面活性剂的浓度。二是表面张力的降低所能达到的最大程度(即溶液表面张力所能达到的最低值,而不管表面活性剂浓度如何)。

前一种量度称为表面活性剂表(界)面张力降低的效本,后一种量度则称为表面活性剂表(界)面张力降低的能力。用 CMC 倒数值代表降低表面张力的效果,也有以降低 20mN/cm 表(界)面张力所需表面活性剂在溶液中的浓度 C20 或PC20(PC20≈LgC20称为效本因子) 作为表面张力降低的效本量度。一般以 cmc 时表面张力 γCMC 或 CMC 时的表面张力降低值(表面压 π)作为“能力”量度。

6 表面活性剂的基本功能

表面活性剂最基本的功能有两个:

  • 在表(界)面上吸附,形成吸附膜(一般为单分子膜)。
  • 在气液内部自聚,形成多种类型的分子有序组合体。

基本功能衍生应用功能:

  • 表面吸附→降低表(界)面张力,改变了体系的表(界)面化学性质。
    • 起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电以及杀菌等功能。
  • 溶液内部自聚形成了多种形式的分子有序组合体,如胶束、反胶束、囊论、液晶等。
    • 最基本的是胶束的增溶作用。增溶作用是指一些不溶和微溶于水的物质(如烃类和长链醇)可进入胶束中使其溶解度显著增加的现象。
      • 基于胶束及其它分子有序组合体的增溶作用,衍生出胶束的催化、形成微乳化液、作为间隔化反应介质和微反应器药物载体等功能。

7 表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附

吸附
水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用,能自发地从溶液内部迁移至表面,采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面,在表面富集的过程叫做吸附。

广义的讲,凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称为吸附(作用)。若组分在界面上的浓度高于在体相中的,称为正吸附,反之为负吸附。一般所指的吸附都是正吸附。

7.1 表面活性剂在气液界面上的吸附

7.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯吸附公式

组分在表面和体相内部浓度的差异常用表面过剩来表示。表面过剩最主要的计算公式是吉布斯吸附公式。

8 表面活性劑性質影響因素

8.1 表面/界面張力

8.1.1 疏水鏈

8.1.2 親水基

9 兩性表面活性劑

兩性表面活性劑是指在同一分子結構中有可能同時存在被橋鏈(碳氫鏈、碳氟鏈)連接的一個或多個正、負電荷中心(或偶極中心)的表面活性劑。

9.1 種類

兩性表面活性劑的正電荷中心一般負載在N原子上,有時也可以是P, S等原子。

  1. 其中的N如果是仲胺或叔胺基團上的,則此表面活性劑是含弱鹼性N原子的表面活性劑。因质子化作用可以带一价正电荷,因此两性特征依赖于体系的pH值。在等电点附近,出现最低溶解度。
  2. 其中的N如果是季胺基團上的,則此表面活性劑是含強鹼性N原子的表面活性劑,即甜菜鹼結構。季胺基团中的N原子,不能质子化,具有与pH无关的一价正电荷,两性特征在很宽的范围内与pH无关。在等电点处不会出现溶解度下降的现象。

負電荷中心負載在各種帶負電的酸性基團上,如:羧酸盐(RCOO-M+)、磺酸盐(RSO3M+)、硫酸酯盐()、磷酸盐()。

按照分子结构分类:

  1. 甜菜碱型(betaine)
  2. 氨基酸型(amino acid)
  3. 咪唑啉型(Imidazolium)
  4. 氧化胺型(amine oxide)
  5. 其他:聚合型、含杂原子型等SAa

9.2 性質

9.2.1 等電點

兩性離子表面活性劑分子中含有不可分離的正負電荷中心,因而在溶液中顯示出獨特的等電點性質。

两性SAa含有不可分离的正、负电荷中心,在溶液中显现独特的等电点性质,是与其他SAa的最大和最根本的区别;

  1. 帶弱鹼性氮的、因質子化而帶正電的非甜菜鹼型兩性表面活性劑。在高于或低于等電點的PH範圍,負電荷中心或正電荷中心的強度較大,分別顯示出陰離子和陽離子表面活性劑的特征,因而分子間排斥力比較大,分子在表面排列不緊密。而在等電區,正負電荷中心強度平衡,因而分子在表面排列比較緊密。
  2. 羧基甜菜鹼兩性表面活性劑,在等電區時靜電荷最少,排列最緊密;低于等電點PH值時,甜菜鹼的行為逐漸表現為更接近陽離子表面活性劑;高于該PH值時,雖然比在等點區域有所偏離,但仍不似離開的陰離子表面活性劑。
  3. 磺基甜菜鹼兩性表面活性劑在整個PH值範圍內基本維持等電狀態,因而排列程度不受PH值的影響。化學環境的不同也不會對甜菜鹼兩性表面活性劑性能造成影響。(Rosen M. L, 1987)

9.2.2 溶解性

兩親基團

  1. 溶于非極性溶劑或低極性介質中,非極性基團:範德華力,其分子間鍵合力與介質之間結合力形式十分相似。
  2. 溶于極性溶劑中,極性基團:極性基之間的相互作用相似于水分子之間或極性溶劑之間的相互作用,在水溶劑中,氫鍵作用是一個特別重要的因素。

電解質和PH值範圍對溶解性的影響:

  1. 對含有弱鹼性氮者,在等電點附近出現最低溶解度。
  2. 對于含有永久正電荷中心或同時含有永久正、負電荷中心的兩性表面活性劑不受這些因素影響。

9.2.3 Kraft點

9.2.4 界面活性

兩性表面活性劑正、負電荷中心連接碳橋的長度對表面張力的影響,表現出拋物線的趨勢:

  1. 具有短碳橋的同系物可以呈碳氫鏈密堆結構。
  2. 隨著碳橋鏈變長,碳氫鏈的密堆程度降低,因此表面張力增大。
  3. 到一定程度,具有柔性的碳橋能夠插入到長鏈烷鏈烷基鏈間形成的環內,可能滲透到水/膠束界面部分的膠束核內,從而使表面張力再次下降。

10 参见

11 参考文献