原子结构与元素周期系

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原子结构与元素周期系
学科类别 无机化学
来源属性 整理

1 原子论

原子论是一解释物质的本质的理论,说明所有的物质皆由原子构成。原子论由英国化学家约翰•道尔顿于1803年提出。

道尔顿的原子论是以其在1803年提出的倍比定律为基础发展而来。尽管从现在的观点来看,道尔顿的观点是非常简洁而有力的(当然存在着错误),但是由于实验证据的缺乏和道尔顿表述的不力,这一观点直到20世纪初才被广泛接受。

1.1 早期原子论

公元前 5 世纪,古希腊哲学家留基波(Leu Cippus)和德谟克里特(Domo critus)提出,物质是由最微小、最坚硬、不可入、不可分的微粒组成,并将这种微粒定义为“原子(atom)”。宇宙万物是由不同数目、不同形状的原子按不同的排列方式而构成的。

公元前 4 世纪,墨翟也提出了“端”的概念,即端是物质不可再分的最小单位。

1741 年,俄国的罗蒙诺索夫(JIOMOHOCOB)曾提出了物质构造的粒子说,但因实验证据不足,未被世人重视。

直到18世纪末、19世纪初,人们发现了质量守恒定律、能量守恒定律、定比定律、倍比定律和化合量定律之后,近代原子学说才逐渐形成。

1.2 近代原子学说及道尔顿的贡献

英国化学家道尔顿在自己实验的基础上,将原子论引入化学,1803年12月与1804年1月道尔顿在英国皇家学会作关于原子论的演讲,其中全面阐释了他的原子论思想。其内容如下:

  • 化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性。
  • 同一元素的所有原子,质量和性质都相同;不同元素的原子,质量和性质都不相同。
  • 不同的元素化合时,这些元素的原子按简单整数比结合成化合物。
  • 化合物分解所得的原子与构成化合物的同种原子性质相同。

道尔顿最初提出的原子论的观点并非完全正确。现今修正如下:

  • 原子是由更小粒子(中子、电子、质子)构成,并非最小单位。原子由原子核和核外电子组成;原子核又由质子和中子组成;质子带正电,中子不带电;现知构成物质最基本粒子为夸克和电子。
  • 因元素有同位素的存在,故同一元素的原子,质量并非完全相同。
  • 因元素有同量素的存在,故同一质量的原子,未必是同一元素。
  • 同一种原子所组成的元素,因空间排列不同,性质亦不同,会形成同素异形体。
  • 因人工核反应及放射性衰变现象的产生,证明原子在核反应中可再分裂。
  • 在结晶化合物中,常发现晶体有缺陷,意即在晶体中应有原子的地方没有了原子。在这种化合物中,原子比例常严重违背整数化合的规则。

1.3 现代原子模型

1.3.1 电子的发现

到了19世纪末期,物理学的一系列重大发现推翻、否定了“原子不可再分”的传统观念。

1897年,剑桥大学卡文迪许实验室的约瑟夫·汤姆孙重做了赫兹的实验。使用真空度更高的真空管和更强的电场,他观察出阴极射线的偏转,并计算出了阴极射线粒子(电子)的電荷質量比,因此获得了1906年的诺贝尔物理学奖。汤姆孙採用1891年乔治·斯托尼所起的名字——电子来称呼这种粒子。至此,电子作为人类发现的第一个亚原子粒子和打开原子世界的大门被汤姆孙發现了。

1904年,汤姆森创立了原子的梅子布丁模型。这模型是由许多电子(那时,汤姆森称之为粒子。虽然乔治•斯托尼已建议称呼带负电荷的粒子为电子。),电平衡地悬浮移动于带正电荷的浓汤或云球里,就好像带负电荷的梅子分布于带正电荷的布丁里。这些粒子被认为分布于几个同心圆球面。

于1909年,美国物理学家罗伯特•密立根做了一个著名实验,称为油滴实验,可以准确地测量出电子的带电量。

1.3.2 卢瑟福模型(行星模型)

1909年,卢瑟福领导设计与发展成功的卢瑟福散射,证实了原子核存在于原子中心处。从此,卢瑟福推翻了约瑟夫•汤姆逊主张的梅子布丁模型。卢瑟福设计的新模型,根据他的实验结果,拥有几个重要的特色。大多数的质量和正电荷,都集中于一个很小的区域(原子核);电子则环绕在原子核的外面,像行星的环绕着太阳进行公转。

卢瑟福原子模型的基本论点:

  • 原子由原子核和电子构成;
  • 原子核体积很小,带正电荷,但几乎集中了原子的全部质量;
  • 电子绕核做圆周运动,并有不同的运动轨道,就像行星绕太阳运动一样。

卢瑟福原子模型的建立,解释了许多道尔顿原子模型无法解释的现象,也为以后原子结构的发展奠定了坚实的基础。 行星模型的缺陷:

  • 根据经典电磁理论,模型中这样的电子会发射出电磁辐射,损失能量,以至瞬间坍缩到原子核里。这与实际情况不符,卢瑟福无法解释这个矛盾。
  • 无法解释氢原子光谱的不连续性。

2 原子的起源和演化

参见北京师范大学等出版的无机化学(第四版) 第1章 第3节 原子的起源和演化

3 氢原子光谱

参见氢原子光谱和里德伯公式。

4 原子结构的玻尔行星模型

参见玻尔模型

5 微观粒子的运动特性

5.1 光的波粒二象性

在20世纪初,有的物理学家持光的粒子观,认为光是粒子流,光的粒子称为光子。光子是光的能量的物质承担者。光的强度 I 等于光子的密度 ρ 和光子的能量 ε(等于 hν,其中 ν 是光的频率)的乘积:

光的强度:

而有的物理学家持光的波动观,认为光是电磁波,光的强度 I 和光的电磁波的振幅 Ψ 的平方呈正比:

光的强度:

后来,物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来,提出光的波粒二象性,认为光兼具粒子性和波动性两重性。因此有:

光的强度:

上式的成立意味着:

  • 在光的频率 ν 一定时,光子的密度(ρ)与光的振幅的平方()呈正比:
这就是说,哪里光的强度大,就是光波的振幅大,意味着哪里光子的密度大。
  • 作为粒子的光子的动量(P = mc,其中 m 是光子的质量,c 是光速)与作为波的光的波长(λ)呈反比:

这是意味深长的。动量是粒子的特性,波长是波的特性,因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式,这表明,光既是连续的波又是不连续的粒子流。

5.2 微观粒子的波粒二象性

1927年,年轻的法国博士生德布罗意在他的博士论文中大胆地假定所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性,引起科学界的轰动。这就是说,表明光的波粒二象性的关系式不仅表示光的特性,而且表示所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。

德布罗意说明了波长和动量成反比;频率和总能成正比之关系,是路易•德布罗意于1923年在他的博士论文提出的。

第一德布罗意方程指出,粒子波长λ(亦称德布罗意波长)和动量p的关系:(下式中普朗克常数h、粒子静质量m、粒子速度v、劳仑兹因子γ和真空光速c)

第二德布罗意方程指出频率f和总能E的关系:

这两个式子通常写作

需要注意的是,物质波(即德布罗意波)与一般物理意义上的波不同,是一种几率分布统计波,也就是说,电子的运动并非是有一定轨道的波动,只是电子在空间出现的几率呈现一种波动的分布规律。

5.3 海森堡不确定原理

在波粒二象性的基础上,建立了新量子力学,电子、质子、中子等微观粒子的运动规律才得以深刻认识。量子力学论证了这些微观粒子的运动规律不同于宏观物体,不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念来描述。所谓“轨迹”,就意味着运动中的物体在每一确定的时刻便有一确定的位置。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动无轨迹可言,就意味着在一确定的时间没有一确定的位置。这一点可以用海森堡不确定原理来说明。

海森堡不确定性原理(英语:Heisenberg Uncertainty Principle。有时也被译成海森堡测不准原理。)是指在一个量子力学系统中,一个粒子的位置和它的动量不可被同时确定。位置的不确定性 和动量的不确定性 是不可避免的:

其中 是约化普朗克常数。

海森堡不确定性原理提示了玻尔原子理论的缺陷(电子轨道和动量是确定的),原子中的电子没有确定的轨道而言。

6 氢原子的量子力学模型

6.1 薛定谔方程与波函数

1926年,奥地利物理学家薛定谔提出了描述原子核外电子运动的波动方程,这就是著名的薛定谔方程:

式中 x,y,z 是三维空间坐标,m 是电子的质量,h 是普朗克常数,E 是电子的总能量,V 是电子在原子中的势能,Ψ 是描述电子运动的波函数,也称为原子轨道、原子轨迹或原子轨函。

波函数Ψ是包含 n,l,m 三个量子数的空间三维坐标 x,y,z 的函数。每一波函数Ψ对应一固定的能量 E。

波函数(Ψ )的意义:

  1. 它不是一个具体的数目,是一个描述波的数学函数式;
  2. 它是薛定谔方程的解,所以这种函数表达式,没有直接的物理意义;
  3. 波函数在描述核外电子运动状态时,必须满足:(i) 连续,(ii) 单值,(iii) 有界,(iv)平方可积,(v) 满足归一化条件。
  4. 波函数是空间和时间的函数:
    1. Ψ (x,y,z,t) 称为含时波函数(非定态波函数),
    2. Ψ (x,y,z) 称为不含时波函数(定态波函数)。

虽然薛定谔建立了描述电子运动的波动方程,但在这个方程中同时包含了两个需要求解的未知量:波函数Ψ和能量 E,这在三维直角坐标中是无法求解的。后来人们发现,如果将三维直角坐标(x,y,z)变换成球坐标(r,θ,φ)的话(如下图所示),波函数可以通过分离变量变为两个函数的乘积:

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式中只随半径 r 变化,称之为径向波函数;只随角度θ,φ变化,称之为角度波函数。经过这样处理之后, 可以解出不同 n,l,m时的波函数Ψ和对应的能量 E。

将x,y,z变换为r,θ,φ的函数,代入薛定谔方程进行分离变量,即得出

6.2 量子数

在用薛定谔方程求解波函数时,都和一系列整数有关,这些整数为n、l、m,即波函数由n、l、m,来确定,而这三个量子数分别是主量子数(n),角量子数(l)和磁量子数(m)。

6.2.1 主量子数n

与能层对应的量子数叫主量子数,符号 n,它的取值为自然数1,2,3,……

物理意义:决定电子出现最大几率的区域离核的远近,主要决定电子的能量,代表了主电子层。

n值越大,轨道能量越高,电子出现的主要区域离原子核越远。

6.2.2 角量子数l

与能级对应的量子数叫角量子数,符号 l,制约于主量子数 n,取值为0,1,2,……,(n-1)。

物理意义:决定电子运动的角动量决定原子轨道和电子云角度分布的情况或空间图像;同时,与主量子数 n 共同决定多电子原子中电子运动的能量。

l=0 代表s轨道,电子云的空间图像是球形;l=1 代表p轨道,电子云的空间图像为两个对称的椭球;l=2 代表 d 轨道,电子云的空间图像为花瓣形。每一个值还代表一个电子“亚层”,如 n=4(第四主电子层),l 的取值分别为 0,1,2,3, 共四个亚层。更高的 l 取值对应的能级符号按英文字母 g,h,i……的顺序称呼,如下表:

角量子数
角量子数 l 的取值 0 1 2 3 4 5
能级符号 s p d f g h

角量子数 l 值越大,轨道能量 E 越高。 但对 H 原子和类 H 离子来讲, 能量 E 只与主量子数 n 有关, 与角量子数 l 无关。

随 l,n 的同时变化,可能出现能级交错现象,如 4s 轨道的能量低于 3d 轨道的能量。

6.2.3 磁量子数m

与轨道对应的量子数叫磁量子数,符号m,取值受角量子数 l 制约,从0,±1,±2,……,直至±l。

物理意义:决定原子轨道在空间的伸展方向;决定在外磁场作用下电子绕核运动时角动量在外磁场方向上的分量大小(根据原子光谱在磁场中的分裂情况而得到的结果)。

每一个 m 值代表个原子轨道或波函数。l=0,m=0,只有 1 个 s 轨道,以次类推,具体见下表:

磁量子数
角量子数l的取值 0 1 2 3
磁量子数m的取值 0 0,-1,+1 0,-1,-2,+1,+2 0,-1,-2,-3,+1,+2,+3
轨道数 1 3 5 7
轨道符号 ns npz,npx,npy
(n值≥ 1 2 3 4)

6.2.4 自旋量子数ms

用分辨率极高的波谱仪观测氢原子光谱时发现,在没有外磁场作用下,每条谱线均分裂成两条邻近的谱线。对这一实验事实,仅仅用主量子数、角量子数、和磁量子数难以解释。

1925年,荷兰莱顿大学的研究生乌伦贝克和哥德斯密特提出了大胆的假设:电子除了轨道运动之外,还有自旋运动。电子自旋运动具有角动量,由自旋量子数决定。

与电子的自旋状态对应的量子数叫自旋量子数,符号ms,只有两种取值。有时用表示相反的自旋。

6.2.5 量子数关系表

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6.3 概率密度与电子云

量子力学认为,处于定态的核外电子决不是如玻尔所假设的只在离核一定距离的线形轨道上运行,而是具有一定波长的德布罗意波。光子的密度和振幅的平方的关系(),根据德布罗意关系式,所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子皆具有和光子一样的波粒二象性,且此特性和粒子的数量是没有关系的。

因此,对于实物微粒 ρ 的含义是该粒子在空间任一微小区域(数学术语是“体积元”)里出现的概率,即概率密度。换言之,实物波是概率波。通常。人们直接用表示核外电子出现的概率密度。

概率密度
在空间某单位体积内粒子出现的概率。

电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度与该区域体积的乘积。所以知道了某个电子的波函数及就等于知道了这个电子在核外空间各处的概率密度,进而就可以知道在某个区域内出现的概率。

具体到核外电子,核外定态电子的波意味着:定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程(即波动方程)来描述。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子云图像中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率(不表示一个电子!),概率密度越大,电子云图像中的小黑点越密。由此可见电子云就是概率密度的形象化图示,也可以说电子云是的图像。

处于不同运动状态的电子,其波函数 Ψ 各不相同,其也当然各不相同,表示的图像,即电子云图当然也不一样,如右图是各电子云的形状,其特征如下:

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s 电子云
以原子核为中心的任何方向离核一定距离的微小空间里电子云的密度是相等的,也就是说,s 电子的电子云图像是球形对称的,不存在取向问题。
p 电子云
沿着某一个轴的方向上电子出现的概率密度最大,电子云主要集中在这样的方向上,在另外两个轴上出现的概率几乎为零,在核附近也几乎为零,所以 p 电子云的形状呈无柄的哑铃状。p 电子云有三种不同的取向,根据集中的方向分别为 px,py,pz
d 电子云
形状似花瓣,它在核外空间中有五种不同的分布。其中 dxy,dxz,dyz 三种电子云彼此互相垂直,各有四个波瓣,分别在 xy、xz、yz 平面内,而且沿坐标轴的夹角平分线方向分布。的电子形状和上面三种 d 电子云形状一样,也分布在 xy 平面内,四个波瓣沿坐标轴分布。电子云沿 z 轴有两个较大的波瓣,而围绕着 z 轴在 xy 平面上有一个圆环形分布。
f 电子云
它在核外空间有七种不同分布,较复杂,此处不述。

6.3.1 概率密度分布的表示法

  • 电子云图。
  • 等概率密度面。
  • 界面图。
  • 径向概率分布图。

7 多电子原子结构

7.1 多电子原子轨道能级

7.1.1 鲍林原子轨道近似能级图

对于只含一个电子的氢原子和类氢离子来说,原子内仅存在原子核与这一个电子的作用;但对于多电子原子来讲,不仅存在原子核与核外电子的作用,还存在电子之间的相互作用,各电子的能量随着电子之间作用情况的不同而产生了一定的差异。美国著名化学家鲍林根据光谱实验数据和量子力学计算得出,氢原子和类氢离子各个轨道的能量只与主量子数相关;而多电子原子各轨道的能量既与主量子数相关,也与角量子数相关。鲍林将多电子原子中所有原子轨道按能量由低到高的次序排列成右图的形式,人们习惯上称之为“鲍林 (的) 原子轨道近似能级图”。

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右图解释:

  • 每一“”代表一原子轨道(或波函数),每一方框代表一能级组,同时在周期表中代表一周期,能级组的划分是周期产生的根源。s 分层中中有一个圆圈,表示此分层中只有一个原子轨道,p 分层中有三个圆圈,表示此分层中有三个原子轨道。在量子力学中,把能量相同的状态叫做简并状态。由于 p 轨道能量相同,所以三个 p 轨道是简并轨道。
  • 各原子轨道是按能量由低到高的顺序排列的,而非按各轨道离原子核的远近排列,这与玻尔理论不同。
  • 同能量的“”处于简并态,从第四组开始往后,出现了能级交错现象。
  • 该图由光谱实验结合量子化学理论计算得到,为一近似图示。一般来讲,空轨道的能量排列符合此图,但真实原子中当各轨道填充电子之后,原子轨道的能量高低与此图相差较大。此图往往只是在填充电子时有用。
  • 角量子数 l 相同的能级,其能量次序由主量子数 n 决定,n 越大能量越高。例如: E2p < E3p < E4p < E5p,这是因为 n 越大,电子离核越远,核对电子吸引越弱的缘故。
  • 主量子数 n 相同,角量子数不同的能级,其能量随着 l 的增大的升高,即发生“能量分裂”现象。例如:E4s < E4p < E4d < E4f
  • 主量子数 n 和角量子数 l 同时变化时,能级的能量次序是比较复杂的,例如:E4s < E3d < E4p,这种现象称为能级交错,原子轨道的能级交错来源于多电子原子中电子的屏蔽效应和钻穿效应。

7.1.2 屏蔽效应

屏蔽效应
多电子原子中,除原子核对电子的吸引外,还有电子间的排斥。内层电子对外层电子的排斥相当于抵消了部分的核电荷,削弱了原子核对外层电子的吸引,这种作用称为屏蔽效应。

由于屏蔽效应的影响,外层电子感受到的有效核电荷降低,能量相应升高,而:

氢原子的核电荷 Z=1,核外只有一个电子,所以这里只存在着这个电子和核之间的作用力,电子的能量只同主量子数 n 有关,即:

但在多电子原子中,一个电子不仅受到原子核的引力而且还要受到其它电子的斥力。我们经常把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽,相当于使核电荷数的减小。于是有:

式中 Z* 为有效核电荷数,Z 为核电荷数,σ 为屏蔽常数,它代表由于电子间的斥力而使用原电荷数减小的部分。

因此,对于多电子原子中的一个电子来说,其能量可表示为:

因此,如果能求得屏蔽常数,就可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽常数大小的因素很多,可以根据斯莱特规则求算不同电子的屏蔽常数。斯莱特将同一原子中的电子分组如下:

(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f),……

  1. 位于被屏蔽电子右边各组中的电子对左边各组中的电子的屏蔽效应为0(外层对内层无屏蔽),即σ 为0。
  2. 1s 中2个电子之间屏蔽系数为0.30,其他主量子数相同的各分层电子之间的屏蔽系数为0.35。
  3. 对(ns,np)组中的电子来讲,(n-1)各组中的电子对其屏蔽系数为0.85;(n-2)以内的各组中的电子对其屏蔽系数为1。
  4. 对(nd),(nf)组来讲,左边各组电子对其屏蔽系数均为1。

7.1.3 钻穿效应

根据电子云的径向分布图可知,主量子数相同而角量子数不同的电子在原子核附近出现的几率不同,一般 ns > np > nd,下图绘出了 3s, 3p, 3d,电子的电子云图和径向分布情况,从中可见,在原子核附近出现的几率,3s 电子远远大于 3p 电子,3p 电子大于 3d 电子。

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图 3s,3p,3d,电子的电子云图和径向分布图,竖条阴影示意第2层电子的屏蔽
钻穿效应
外层电子钻到原子内层空间靠近原子核的现象称为钻穿作用,由于钻穿作用而引起电子能量降低的现象称为钻穿效应。

钻穿效应的实质可以认为是,电子运动具有波动性,电子可在原子区域的任何位置上出现,也就是说,最外层电子有时也会出现在离核很近处,只是概率较小而已。

当主量子数 n 相同时,角量子数 l 愈小的电子,钻穿效应愈明显,能级也愈低,即:

钻穿能力大小:ns > np > nd > nf,轨道能级高低:Ens < Enp < End < Enf

7.2 核外电子的排布

电子在原子核外的排布应遵从三条原则:

能量最低原理

依据鲍林的原子轨道能级图,电子首先填充在能量最低的轨道中,低能态轨道填满后,再填充能量高一级的轨道,使基态原子总处于能量最低的稳定状态。

轨道能级排列顺序:

1s
2s           2p
3s           3p
4s        3d 4p
5s        4d 5p
6s     4f 5d 6p
7s     5f 6d 7p
8s  5g 6f 7d 8p
...

泡利不相容原理

基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。换句话说,在一个轨道里最多只能容纳2个电子,它们的自旋方向相反。

洪特规则

基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等,称为简并轨道;基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。例如,2p 能级有3个简并轨道,如果只有2个电子,它们将分占3个 2p 轨道中的2个轨道而自旋平行,而不自旋相反地挤入其中一个轨道,如果 2p 能级上有3个电子,它们将分别处于 2px,2py,2pz轨道,而且自旋平行,如果 2p 能级有 4 个电子,其中一个轨道将有1对自旋相反的电子,这对电子处于哪一个 2p 轨道可认为没有差别。

8 元素周期表

参见元素周期表。

9 元素性质的周期性

9.1 原子半径

元素性质的周期性决定于原子电子层结构的周期性。原子核外电子运动的区域是无边界的,因此原子半径只是一种相对的概念。由于元素的存在状态不同,其原子半径的含义也不同,常见的半径有以下三种:

  1. 共价半径:同核双原子分子中两个原子核间距的一半。
  2. 金属半径:金属晶体中相邻原子核间距的一半。
  3. 范德华半径:两个原子只靠分子间作用力而靠近时,原子核间距的一半。范德华半径主要针对稀有气体元素。

对同一种元素来说,范德华半径 > 金属半径 > 共价半径。

9.1.1 原子半径在族中的变化

同族元素,自上而下,半径增大。自上而下,虽然核电荷逐渐增大,但电子层也逐渐增加,内层电子对外层电子的屏蔽作用使得外层电子感受到的有效核电荷增加不明显,电子层增加的影响占主导作用,因此,原子半径逐渐增大。

9.1.2 镧系收缩及其对元素性质的影响

第六周期镧之后的副族元素的原子半径与同族第五周期的元素几乎相同,这是由于镧系收缩的存在造成的。

随着原子序数的增加,镧系元素原子半径的减小(11pm)称为镧系收缩。镧系收缩使第六周期镧系后面的副族元素的半径相当于减小了(11pm),从而与第五周期同族元素的原子半径几乎相等,又因为同族元素的价层电子构型相同,因此,它们的性质十分接近,自然界中常 共生在一起而难以分离。

9.1.3 原子半径在周期中的变化

同周期自左到右,原子半径逐渐减少,稀有气体元素(其半径为范氏半径)除外。同周期元素的电子层相同,自左至右,随着原子序数的增加,外层电子感受到的有效核电荷逐渐增加,因此,半径逐渐减小。但过渡元素由于最后的电子主要填充在内层轨道中,原子半径变化不如主族元素明显。对于镧系和锕系两个内过渡元素来说,由于电子最后主要填充在 (n-2)f 轨道中,原子半径的变化更小。

按统计规律,同一周期中两个相邻元素的半径差值平均为:主族元素 ~10pm,过渡元素 ~5pm,内过渡元素 < 1pm。

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元素的共价半径(稀有气体为范德华半径)

9.2 电离能

元素的基态气体原子失去最外层第一个电子成为气态 +1 氧化态阳离子所需要的能量称为该元素的第一电离能,表示为 I1 。再相继失去电子所需能量依次称为第二电离能、第三电离能……电离能是分离值,非叠加值。

9.2.1 电离能在同族中的变化

同族元素,自上而下电离能逐渐减小。因为自上而下随着原子半径的增大,最外层电子受到原子核的吸引力逐渐减小,因此,电离外层电子所需能量逐渐降低。

9.2.2 电离能在同周期中的变化

同周期元素,自左而右电离能逐渐增大。因为自左至右,原子的外层电子感受到的有效核电荷逐渐增强,半径又逐渐减小,所以电离能逐渐增大。

由于洪特规则的存在,一些最外电子层处于半充满和全充满的元素能量低、稳定性高,其电离能异常地大,因此有些反常现象。如第一电离能 I1 的变化如下:

Be > B, N > O, Mg > Al, P > S, Zn > Ga, Cd < In

稀有气体的第一电离能普遍较高,这也证明了它们的确具有极其稳定的价层电子构型。

根据科顿的原子轨道能级图,对于副族元素,一般情况下 Ens > E(n-1)d > E(n-2)f,因此,副族元素原子失去电子时,一般是失去 ns 电子。

周期表中,Cs 的第一电离能最小,He 的第一电离能最大。各元素第一电离能的数值列于下表中:

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元素的第一电离能(kJ/mol)

9.3 电子亲合能

元素的基态气体原子得到一个电子成为 -1 氧化态的气体阴离子放出的能量称为该元素的电子亲和能。

9.3.1 电子亲和能在族中的变化

同族元素,自上而下电子亲和能逐渐减小。原因是自上而下原子半径逐渐增大,原子核对外来电子的吸引力逐渐减弱。

9.3.2 电子亲和能在周期中的变化

同周期元素,自左而右电子亲和能逐渐增大。原因是自左至右原子半径逐渐减小,原子核对外来电子的吸引力逐渐增强。

由于很多元素的原子极难获得电子成为 -1 氧化态的阴离子,因此电子亲和能的数据极不完整。

9.4 元素的电负性

无论从电离能还是从电子亲和能,均可在一定程度上说明元素得失电子的能力,但在形成化合物时,元素的原子经常是既不得到电子也不失去电子,如碳、氢等元素,电子只是在它们的原子间发生偏移,故只从电离能和电子亲合能的大小来判断元素金属活性及非金属活性是有一定的局限性的。为了解决这一问题,人们引入了电负性的概念。

电负性
分子(或离子晶体)中原子(或离子)对成键电子的吸引力,表示为 χ。

同一周期从左至右,有效核电荷递增,原子半径递减,对电子的吸引能力渐强,因而电负性值递增;同族元素从上到下,随着原子半径的增大,元素电负性值递减。过渡元素的电负性值无明显规律。就总体而言,周期表右上方的典型非金属元素都有较大电负性数值,氟的电负性值数大(4.0);周期表左下方的金属元素电负性值都较小,铯和钫是电负性最小的元素(0.7)。一般说来,非金属元素的电负性大于2.0,金属元素电负性小于2.0。

电负性概念还可以用来判断化合物中元素的正负化合价和化学键的类型。电负性值较大的元素在形成化合物时,由于对成键电子吸引较强,往往表现为负化合价;而电负性值较小者表现为正化合价。在形成共价键时,共用电子对偏移向电负性较强的原子而使键带有极性,电负性差越大,键的极性越强。当化学键两端元素的电负性相差很大时(例如大于1.7)所形成的键则以离子性为主。

元素的电负性愈大,吸引电子的倾向愈大,非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种,每一种方法的电负性数值都不同,比较有代表性的有3种:

  1. 莱纳斯·鲍林提出的标度。根据热化学数据和分子的键能,指定氟的电负性为3.98,计算其他元素的相对电负性。
  2. R.S.密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。
  3. A.L.阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时,必须是同一套数值进行比较。
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鲍林的元素电负性(以 χ(F) = 3.98 为标度)

10 基本词汇

10.1 元素、原子序数和元素符号

元素
具有一定核电荷数(等于核内质子数)的原子称为一种(化学)元素。

每一种元素有一个用拉丁字母表达的元素符号在不同场合,元素符号可以代表一种元素,或者该元素的一个原子,也可代表该元素的 1 摩尔原子。

原子序数
是一个原子核内质子(核电荷数)的数量。

拥有同一原子序数的原子属于同一化学元素。原子序数的符号是Z。一般原子序数被写在元素符号的左下方:

1H是氢,8O是氧。

但因为一个元素的原子序数总是确定的,因此这个值很少被这样写出来。

10.2 核素、同位素和同位素丰度

核素
具有一定质子数和一定中子数的原子。

已知的核素品种超过 2000 种。有两类核素:一类是稳定核素,它们的原子核是稳定的;另一类是放射性核素,它们的原子核不稳定,会自发释放出某些亚原子微粒(α、β等)而转变为另一种核素。

核素通常用元素符号左上下角添加数字来表示(氘和氚这二个同位素有自己的符号),左上标表示质子和中子的总数(即该种核素的原子量),左下标表示质子数(即原子序数,也可不标出),右下标表示中子数(一般情况下很少标出)。

同位素
具有相同核电荷数、不同中子数的核素属于同一种元素,在元素周期表里占据同一个位置,互称同位素。

大多数同位素的符号借用核素符号,也可以省略核素符号左下角的质子数(从元素符号可推知质子数),例如碳14,一般用14C來表示。

同位素有稳定同位素和放射性同位素之分;放射性同位素又有天然放射性同位素和人造放射性同位素之分。

与元素、核素、同位素有关的概念还有同量异位素、同中素等概念,它们的区别如下:

  • 核素:具有一定质子数和一定中子数的原子(的总称)。
  • 元素:具有一定质子数的原子(的总称)。
  • 同位素:质子数相同中子数不同的原子(的总称)。
  • 同量异位素:核子数相同而质子数和中子数不同的原子(的总称)。
  • 同中素:具有一定中子数的原子(的总称)。
同位素丰度
某元素的各种天然同位素的分数组成(原子百分比)。

有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落,通常所说的同位素丰度是指从地壳(包括岩石、水和大气)为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大,需特别注明。

10.3 原子质量

构成原子的质子、中子和电子的质量都很小,因而一个原子的质量很小:

  • 质子的静止质量为 1.6726491×10-27kg
  • 中子的静止质量为 1.6749547×10-27kg
  • 电子的静止质量为 9.109537×10-31kg

对大多数科学研究,原子质量的实用意义不大。况且,一个原子的质量不等于构成它的质子和中子的质量的简单加和(电子质量太小可忽略不计)。原子的质量会比质子和中子的加和小,减少的部分被称为质量亏损,等于核子结合成原子核释放出来的能量——结合能。

10.4 相对原子质量

相对原子质量

11 参见

  • 无机化学. 大连理工大学无机化学教研室. 2011-2-8.
  • 无机化学教程. 宋其圣,孙思修. 2011-2-8.
  • 无机化学. 北京师范大学等. 2011-2-8.