分子结构

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分子结构
学科类别 无机化学
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1 路易斯理论

参见路易斯理论

2 价键理论

1927年,德国化学家黑特勒和伦敦将量子化学理论应用到化学键与分子结构中,后来又经鲍林等人的发展才建立了现代价键理论,简称 VB 法。它假定分子是由原子组成的,原子在未化合之前含有未成对的电子,这些未成对的电子,如果自旋相反的话,可以俩俩耦合构成“电子对”,每一对电子的耦合就形成一个共价键。

2.1 共价键的本质

以 H2 的形成为例。两个 H 原子含成单电子的 s 轨必须相互重叠才能成键,在轨道重叠区域 2 个电子共同存在,相当于在同一空间轨道运动。按照泡利不相容原理,这个电子必须自旋方向相反,才能稳定共存。下图显示了当两个 H 原子相互靠近时体系能量的变化。

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H2分子形成过程中体系能量随核间距的变化

当两个 H 原子的成单电子自旋方向相反时,随着 H 原子的相互靠近,体系能量逐渐降低,在核间距达到 R0 时体系能量最低,如果核间距继续缩短,随着两个原子核排斥力的增大,体系能量又逐渐升高。因此,两个 H 原子在核间距达到 R0 平衡距离时形成了稳定的 H2 分子,此种状态称为 H2 分子的基态。如果两个 H 原子的成单电子自旋方向相同,则随着原子的逐渐靠近,体系的能量不断升高,不出现低能量的稳定状并不出现低能量的稳定状态,这种情况称为 H2 分子的排斥态。

图中,De 为基态 H2 分子的结合能,与 H2 分子的键能相近,0 K 时 H2 的键能 ,298 K时 H2 的键焓

由此可见,共价键仍然属于电性引力,只不过是成键原子的原子核对电子云重叠部分的吸引,与离子键有明显的区别。

2.2 成键原理

  1. 电子配对原理:成键原子相互靠近时,各自提供自旋相反的成单电子偶合配对形成共价键。共价键可以是单键、双键或叁键。
  2. 原子轨道最大重叠原理:只有含成单电子的原子轨道相互重叠,才能形成共价键。键合原子间形成化学键时,成键电子的原子轨道一定要发生重叠,从而使键合原子中间形成电子云较密集的区域。原子轨道重叠部分越大,两核间电子概率密度越大,所形成的共价键也越牢固,分子也越稳定。
  3. 能量最低原理:在成键的过程中,自旋相反的单电子之所以要配对或偶合,主要是因为配对以后会放出能量,从而使体系的能量降低。电子配对时放出能量越多形成化学键就越稳定。
  4. 对称性匹配:原子轨道同号叠加,异号叠减。其根源在于波函数的叠加与叠减,就如同波的叠加和叠减一样。
  5. 能量近似:只有能量相近的原子轨道才有可能相互重叠。

2.3 共价键的特点

在形成共价键时,互相结合的原子既未失去电子,也没有得到电子而是共用电子,在分子中并不存在离子,而只有原子,因此共价键又叫原子键。共价键具有如下特点:

  1. 共价键结合力的本质是电性的,但不能认为纯粹是静电的。因为共价键的结合力是原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力,而不是正负离子间的库仑力。共价键的结合力的大小决定于原子轨道重叠的多少,而重叠的多少又与共用电子数目和重叠方式有关。一般来说,共用电子数越多结合力也愈大。例如,叁键、双键、单键的结合力依次减小。共价键的强度一般用键能表示。
  2. 形成共价键时,组成原子的电子云发生了很大的变化。由于原子轨道发生最大重叠,使两核间概率密度最大,但这并不意味着共用电子对仅存在于两核之间,事实上共用电子是绕两个原子运动的,只不过这对电子在两核间出现的概率比较大。
  3. 共价键的饱和性。共价键的形成条件之一是原子中必须有成单电子,而且成单电子的自旋方向相反。由于一个原子的一个单电子只能与另一个成单电子配对,形成一个共价单键,因此一个原子有几个成单的电子(包括激发后形成的单电子)便可以与几个自旋相反的成单电子对配对成键。
  4. 共价键的方向性。根据原子最大重叠原理,在形成共价键时,原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。轨道重叠越多,电子在两核间的概率密度越大,形成的共价键也就愈稳定。由于原子轨道在空间有一定取向,除了 s 轨道呈球形对称外,p, d, f 轨道在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时,除了 s 轨道和 s 轨道之间可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外,p, d, f 原子轨道的重叠,只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠,因此共价键是有方向性的。

2.4 共价键的类型

2.4.1 σ 键和π 键

下图绘出了 H2, F2, HF, N2, 分子成键时轨道的重叠情况。

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H2, F2, HF, N2 分子成键示意图

由上图可见,H2, F2, HF, N2 分子的成键有一个共同特点,即 2 个含成单电子的原子轨道都是以“头碰头”的方式重叠,这样形成的共价键称为 σ 键。在 N2 分子的成键过程中,假设 2 个 N 原子沿着 x 轴相互靠近,则 2 个 N 原子的 2px 轨道以“头碰头”的方式重叠形成 1 个 σ 键;同时 2 个 N 原子的 2py 和 2pz 轨道则只能以“肩并肩”的方式重叠成键,这样形成的共价键称为 π 键。σ 键和 π 键的区别如下:

  • σ键:原子轨道以“头碰头”的形式重叠,重叠部分沿键轴成圆柱形对称,轨道重叠程度大,稳定性高。
  • π键:原子轨道以“肩并肩”的形式重叠,重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性,轨道重叠程度相对较小,稳定性较低,是化学反应的积极参与者。

2.4.2 配位键

还有一类共价键,其共用电子对不是由成键的两个原子分别提供,而是由其中一个原子单方面提供的,这种由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键称为共价配键,或称配位键。用“→”表示。(从提供电子对原子指向接受电子原子)。

形成配位键的条件是,一个原子的价电子层有孤电子对,而另一个原子有接受孤对电子空轨道。

2.5 价键法的缺陷

价键理论虽然解释了许多共价分子(特别是双原子分子)的形成,但对于一些多原子分子的空间结构和性能却难以说明。

1931年,鲍林在价键法的基础上提出了杂化轨道理论。

3 杂化轨道理论

3.1 杂化轨道的概念

C 原子的外层电子分布为2s2p2。即
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,按价键理论:则C原子只能形成两个共价单键,且这两个键相互垂直(键角90°)。但实际,CH4,CCl4不但说明 C 原子能形成 4 个单键,且它们均为非极性原子,即 4 个单键完全等同,但空间成四面体分布(键角109.5°)。为了更好地说明这类问题,Pauling 等人以价键理论为基础,提出杂化轨道理论。
杂化、杂化轨道
在形成分子时,同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来,重新分配能量和空间伸展方向,组成一组新的轨道的过程称为杂化,新形成的轨道称为杂化轨道。

3.2 杂化轨道的类型

根据组成杂化轨道的原子轨道的类型与数目的不同,可以将杂化轨道分为不同的类型。

3.2.1 sp 杂化

中心原子的 1 个 ns 轨道和 1 个 np 轨道杂化形成 2 个 sp 杂化轨道,其间的夹角为 180°,成直线形,每个 sp 杂化轨道含有1/2 s 轨道成分和 1/2 p 轨道成分,所成分子的空间构型为直线形。下图给出了 BeCl2 形成成时中心 Be 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。

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图 BeCl2 分子形成示意图

3.2.2 sp2 杂化

中心原子的 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道杂化形成 3 个 sp2 杂化轨道,相互间的夹角为 120°,成平面三角形分布,每个 sp2 杂化轨道含有1/3 s 轨道成分和 2/3 p 轨道成分,所成分子的空间构型为平面三角形。下图给出了 BF3 形成成时中心 B 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。

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图 BF3 分子中 B 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型

3.2.3 sp3 杂化

中心原子的 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道杂化形成 4 个 sp3 杂化轨道,相互间的夹角为 109°28',成正四面体分布,每个 sp3 杂化轨道含有 1/4 s 轨道成分和 3/4 p 轨道成分,分子的空间构型为正四面体。下图给出了 CH4 分子形成成时中心 C 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。

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图 CH4 分子中 C 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型

3.2.4 sp3d 杂化

中心原子的 1 个 ns、3 个 np 轨道和 1 个 nd 轨道杂化形成 5 个 sp3d 杂化轨道,成三角双锥构型,相邻轨道间的夹角为 90° 和 120° 两种,每个 sp3d 杂化轨道含有 1/5 s 轨道成分、3/5 p 轨道成分和 1/5 d 轨道成分,分子的空间构型为三角双锥。下图给出了 PCl5 分子形成成时中心 P 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。

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图 PCl5 分子中 P 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型

3.2.5 sp3d2 杂化

中心原子的 1 个 ns、3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道杂化形成 6 个 sp3d2 杂化轨道,相邻轨道间的夹角为 90°,6 个杂化轨道伸向正八面体的 6 个顶点,每个 sp3d2 杂化轨道含有 1/6 s 轨道成分、3/6 p 轨道成分和 2/6 d 轨道成分,分子的空间构型为正八面体。下图给出了 S F6 分子形成成时中心 S 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型。

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图 SF6 分子中 S 原子的轨道杂化情况和分子的空间构型

3.2.6 等性杂化和不等性杂化

同等类型的杂化轨道又可分为等性杂化和不等性杂化两种。上面介绍的几种均是等性杂化,等性杂化轨道空间构型和分子空间构型是一致的。原子轨道杂化后,杂化轨道所含的成分不完全相同,称为不等性杂化,在有孤对电子占据时,杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了,比如在 H2O 分子,虽然中心 O 原子也采取 sp3 杂化,但有 2 个杂化轨道各含有 1 个成单电子,另外 2 个杂化轨道则各含有 1 对电子,因此,它们在能量和空间占有体积上有所不同,这样的杂化称为不等性杂化;O 原子的 2 个含成单电子的杂化轨道分别与 2 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 2 个 σ 键,由于成键电子对受到 O 原子核和 H 原子核的共同吸引,而 O 原子上的 2 对孤对电子则只受到 O 原子核的吸引,因此,相对于成键电子对来讲,孤对电子靠 O 原子核更近,相互间的排斥力更大,从而使得 2 对孤对电子对 2 对成键电子对产生了额外的“压迫”作用,2 个 O-H 键之间的夹角从正四面体中的 109°28' 减小到 104.5°;H2O 的空间构型为 "V” 形。

同理,NH3 分子的杂化轨道也是不等性杂化,只是 NH3 分子中只有一对孤对电子,它对 3 对成键电子的“压迫”作用要弱,因此 NH3 分子中 3 个 N-H 键相互间的夹角介于 109°28' 和 104.5° 之间,为 107° 左右,NH3 分子的空间构型为三角锥形。

下图给出了 CH4、NH3 和 H2O 分子的中心原子杂化情况和分子的空间构型。

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图 CH4、NH3、H2O 中心原子杂化情况和分子的空间构型。

3.3 杂化轨道理论的缺陷

杂化轨道理论虽然成功地解释了一些共价分子的形成和结构,但缺陷是应用起来比较繁琐,特别是对一个未知构型的分子,首先要判断中心原子采取的杂化轨道类型,这实际上是非常困难的,因为杂化轨道只是一种理论模型,并不真实存在,就像原子中并不存在真实的原子轨道一样。杂化轨道理论的建立也是以事实(已知分子的实际构型)为基础的,是先有事实后有理论。虽然利用杂化轨道理论可以解释许多已知的分子构型,但要推测未知共价分子的构型并不简单,特别是对中心原子杂化轨道类型的判断相当困难,而且往往会产生偏差。因此,当只判断分子的空间构型时,价层电子对互斥理论反而更加方便实用。

4 价层电子对互斥理论

1940年,斯治维克在总结了大量已知共价分子构型的基础上,提出了价层电子对互斥理论(Valence Shell Electron Pair Repulsion,简称 VSEPR 法),中心思想是“共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排布,使相互间的距离保持最远、排斥力最小”。

4.1 价层电子对互斥理论的基本要点

  • 用通式 AXnEm 来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成,式中 A 表示中心原子,X 表示配位原子(也叫端位原子),下标 n 表示配位原子的个数,E 表示中心原子上的孤对电子对,下标 m 是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m 值可用下式确定:
m = [A 的族价 - X 的化合价 × X 的个数 +/- 离子电荷相应的电子数(负离子/正离子)]/2
例如:SO2, m = 1;SO3, m = 0;, m = 1;, m = 0;, m = 0;
可以这样理解这个通式:中心原子的族价等于它的价电子总数,中心原子与端位原子键合用去的电子数取决于端位原子的个数和端位原子的化合价,如果是离子,正离子的电荷相当于中心原子失去的电子,负离子的电荷相当于中心原子得到的电子,因此,用上式计算得到的数值对电子对数就是中心原子未用于键合的孤对电子对数。
  • 通式 AXnEm 里 (n+m) 的数目为价层电子对数,令 n + m =z,则可将通式 AXnEm 改写成另一种通式 AYz;VSEPR 模型认为,分子中的价层电子对总是尽可能地互斥,均匀地分布在分子中,因此,z 的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布,由此可以画出 VSEPR 理想模型:
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图 VSEPR 理想模型

由此可见,VSEPR 模型的 “价层电子对”指孤对电子对和 σ 键电子,不包括 π 电子对,考虑到孤对电子和键合的 ρ 电子对的电子云图像具有相同的对称性,我们不妨把它们合称为 σ 轨道,那么,价层电子对互斥模型就是分子中 σ 轨道的电子在三维空间中互相排斥,达到尽可能对称的图像。
  • 通常所说的“分子立体构型”是指分子中的原子在空间的排布,不包括孤对电子对,因此,在获得 VSEPR 理想模型后,需根据 AXn 写出分子立体构型,只有当 AXnEm 中的 m =0 时,即 AYz = AXn 时,VSEPR 模型才是分子立体构型,否则,得到 VSEPR 模型后要略去孤对电子对,才得到分子立体构型,例如:H2O,NH3,CH4 都是 AY4,它们的分子立体构型见下图:
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图 VSEPR 理想模型与分子立体结构的关系(举例)

可见,对于 AXnEm 而言,分子的立体结构就不一定越对称越好了,否则会以为水分子应为直线分子,氨应为平面三角形分子,换句话说,只有把孤对电子对考虑在内才能得出正确的分子立体模型,这正是 VSEPR 理论的成功之处。
  • AYz 中的 z 个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:
⑴ l-l > l-b > b-b (l 为孤对电子对,b为键合电子对)
⑵ t-t > t-d > d-d > d-s > s-s (t-叁键,d-双键,s-单键)
⑶ χww > χws > χss (χ 代表配位原子的电负性,下标 w 为弱,s 强)
⑷ 处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。

价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由 AYz 确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中,最经常要考虑的,最重要的,是第一种斥力顺序。

下图列出了常见分子的空间构型:

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图 常见共价分子(或离子)的空间构型

4.2 判断分子(离子)几何构型的示例

试用 VSEPR 模型预测 H2O 分子的立体构型。

  • H2O 分子属于 AX2E2 = AY4
  • VSEPR 理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为 109°28'。
  • 分子立体构型 (指 H2O 而不是 H2OE2为角型(非线形分子)。
  • 根据斥力顺序,应有:

结论:水分子的立体结构为角型,小于 109°28'。

5 分子轨道理论

价键理论(VB 法)主要解释了共价键的形成和特点;杂化轨道理论主要解释了共价分子的空间构型和成键特征;价层电子对互斥理论在判断共价分子的空间构型方面具有简单方便的特点。但这些理论对某些分子的性质却难以阐释,如例如 O2 分子,按照价键法,在 O2 分子中,2 个 O 原子各自提供 1 个含成单电子的 2p 轨道形成 1 个 σ 键和 1 个 π 键,分子中已不含成单电子,因此,O2 分子应显反磁性。但实际上,O2 分子是顺磁性的,O2 分子表现出明显的自旋磁矩。

1932年,美国的密立根和洪特提出了分子轨道理论,用来解释一些其他化学键理论难以解释的物质性质。

5.1 分子轨道理论的要点

  • 在分子中的原子不局限在某个原子轨道上运动,而在分子轨道中运动。分子中每个电子的运动状态用波函数 ψ 来描述,此 ψ 称为分子轨道。|ψ|2 为分子中的电子在空间各处出现的概率密度或电子云。
  • 分子轨道由原子轨道线性组合而成,组合前后轨道数目相等。例如:2 个原子轨道(ψ1,ψ2)线性组合得到 2 个分子轨道(Ψ1,Ψ2)可简单表述为:
解析失败 (语法错误): {\displaystyle \Psi _1 = c_1\psi _1 + c_2\psi _2 \\ \Psi _2 = c_1\psi _1 - c_2\psi _2}
可见所谓“线性组合”就是原子轨道波函数(ψ)各乘以某一系数相加或相减,得到分子轨道波函数(Ψ)。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数 ci 上,该值可由量子化学计算确定,此处不述。
  • 若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低,所得分子轨道叫做成键轨道,它是原子轨道同号重叠(波函数相加)形成的,电子出现在核间区域概率密度大,对两个核产生强烈的吸引作用,形成的键强度大。
若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高,所得分子轨道叫做反键轨道,用 * 标注,它是原子轨道异号重叠(波函数相减)形成的,在两核之间的节面,即电子在核间出现的概率密度小,对成键不利。
若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得分子轨道叫做非键轨道,常以 n 标注。
  • 能量最近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道,此原则对于选择不同类型的原子轨道之间的组合对象尤为重要。
  • 对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。以 x 轴为键轴,s-s,s-px,px-px 等组成的分子轨道绕键轴旋转,各轨道形状和符号不变,这种分子轨道称为 σ 轨道,py-py,pz-pz 等原子轨道组成的分子轨道绕键轴旋转,轨道的符号发生改变,这种分子轨道称为 π 轨道。
  • 轨道最大重叠原则 在满足能量相近原则,对称性匹配原则的前提下,原子轨道重叠程度愈大,形成的共价键愈稳定。
  • 电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样,要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。

根据原子轨道组合方式的不同,分子轨道分成 σ 轨道和 π 轨道。如果原子轨道以“头碰头”的方式组合,就形成 σ 轨道;如果组合形式为“肩并肩”就形成 π 轨道,其中的反键轨道用 * 标注。

5.2 分子轨道能级图及其应用

5.2.1 分子轨道能级图

下图列出了第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图。

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图 第二周期某元素同核双原子分子的 MO 能级图和 MO 的空间分布

对此图的几点说明如下:

  • 两个 AO 线性组合成一个成键 MO 和一个反键 MO。。前者能量降低,后者升高,能量升高值和能量降低值基本相同。
  • 由于不同原子的原子轨道能量不同,因此,不同分子的具体能级图并不相同。其中,能级排列次序 F2 与 O2 相同(见下图 a),Li2, Be, B2, C2, N2 相同(见下图 b)。
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图 第二周期某元素同核双原子分子的 MO 能级图

  • 对 Li2, Be, B2, C2, N2 来讲,2s 轨道与 2p 轨道能量差较小,形成 MO 时,不仅有 2s 轨道和 2s 轨道之间的重叠组合,也存在2s 轨道和 2p 轨道之间的重叠组合。即 均是有 2 个 2s 轨道和 2 个 2px 轨道共 4 个 AO 线性组合而成的。
结果造成 的能量相应降低, 的能量相应升高, 的能量高于 的能 量,出现类似于原子轨道中的能级交错现象。其中 的能量不能相互抵消, 的能量也不能相互抵消。
  • 同一横线上的 MO 属于简并轨道。

5.2.2 应用

例题 1:用 MO 法说明 H2+ 的形成。

根据分子轨道理论,H2+ 的 MO 能级图如下图(a)所示:

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图 H2+, O2, CO 的 MO 能级图

H2+ 分子轨道表达式为(σ1s1

H2+ 的键级为 净成键电子数/2 = 1/2 =0.5。说明在H2+ 中有 1 个单电子 σ 键,显顺磁性。

例题 1:用 MO 法说明 O2 的形成和磁性高低。

根据分子轨道理论,O2 的 MO 能级图如上图(b)所示。

O2 分子轨道表达式为

O2 的键级为 (成键电子对-反键电子对)/2 = (10-6)/2 = 2。

从上图 (b) 可知,σ1s 与 σ1s* 的能量相互抵消;剩余的 σ2px 形成了 O2 中的一个键 σ;π2py 与 π2py*,π2py 与 π2py* 形成了 2 个 3 电子 π 键,由于 (π2py)2 和 (π2pz)2 的一部分能量被 (π2py*)1 和 (π2pz*)1 抵消,因此,2 个 3 电子 π 键只相当于 1 个正常 2 电子 π 键,O2 分子具有双键的潜能;在 (π2py*)1 和 (π2pz*)1 中各有一个成单电子,因此,O2 显顺磁性,其磁矩为:

(Bohr Magneton, 玻尔磁子),式中 n 为成单电子数。

6 键参数

描述化学键性质的物理量称为键参数。

6.1 键级

键级 = 净成键电子数/2 = (成键电子数 - 反键电子数)/2

两个原子之间化学键的键级越大,键的稳定性越高。

6.2 键能

键能的概念是为对比键的强度提出来的。可以定义键能为在常温(298 K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。。对于多原子分子,断开其中一个键并不得到气态自由原子。

对于多原子分子,每一个键的离解能并不相同,键能应等于同种键的离解能的平均值,它只是一种统计平均值,或者说是近似值。键能的数据通常是通过热化学方法得到的。

键能的大小体现了共价键的强弱。

6.3 键长

分子内的核间距称为键长。键长越短,键的稳定性越高。

6.4 键角

同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角。键角是表示分子空间构型的主要参数。同种类型的分子,当中心原子含有孤对电子时,中心原子的半径越小,电负性越大,对成键电子对的吸引力越强,成键电子对之间的距离越近,相互间的排斥力越大,键角越大;中心原子含有的孤对电子越多,孤对电子对成键电子对的排斥力越大,键角越小。

6.5 键的极性与分子的极性

根据形成化学键的原子所属元素的种类,将化学键分成极性键和非极性键两种:

  1. 同种元素形成的化学键,正负电荷重心重合,属非极性键(O3除外)。
  2. 异种元素形成的化学键,正负电荷重心不重合,属极性键。

分子的极性决定于分子中化学键的极性和对称性,极性分子中一定含有极性键,但含有极性键的分子不一定是极性分子。

7 参考文献

  • 无机化学. 大连理工大学无机化学教研室. 2011-2-16.
  • 无机化学教程. 宋其圣,孙思修. 2011-2-16.
  • 无机化学. 北京师范大学等. 2011-2-16.