Molecular Dynamics Study of a Surfactant-Mediated Decane-Water Interface: Effect ofMolecular Architecture of Alkyl Benzene Sulfonate
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1 研究內容
對十六烷基苯磺酸鹽表面活性劑的同分異構體進行研究，包括2-C16, 4-C16, 6-C16, 8-C16，這些同分異構體之間的不同在於與十六烷連接的位置不同，最終，確定4-C16（即SMILES:CCCC(c1ccc(S(=O)(=O)O)cc1)CCCCCCCCCCCC，苯磺酸根連接在十六烷的4號碳上。）在降低界面張力上有最好的性能，其與decane和水形成的界面更加緊湊，具有最低的界面能。
2 要解決的問題
- 4-C16有什麼樣的優點使其影響界面的性能最大。
- 界面緊湊程序
- interfacial area 界面寬度
- interfacial alignment 界面上的分子排列
- 穩定的界面
- 最低的界面構造能量
- 界面厚度
- 界面張力
- 最佳碳數比
3 已解決的問題
- 4-C16有什麼樣的優點使其影響界面的性能最大。
- 構造
- 密度
- 界面張力
3.1 表活劑構造與界面形成能
!來源不明或不準確!
- 圖1中(a)即是400ps後體系的結構，體系的容量性質在平衡後即收斂，而且4-C16所佔有的界面面積(Lx * Ly)最小，當苯磺基離4號碳位置越遠時，分子所佔有的界面的面積就越來越大了。
- 通過計算轉動慣量(gromacs中可以通過g_gyrate來計算)，和主矩與界面矢量之間的角度來表徵表活劑的構造。To characterize the conformations of surfactants at the interface, we calculated the principal moments of inertia of each individual surfactant and the tilt angle between the largest principal moment and the interface normal vector.
- 這一系列表活劑最後的形態都是圓柱形（包含一個主轉動慣量I3與兩個小的類似於轉動慣量的值I1,I2,一個傾斜角度）。對於4-C16，有最大的I3/I1,2比值(I1,2=(I1+I2)/2)，和最小的傾斜角度，表明4-C16排列的更加垂直，有更小的分子佔有面積, 這與第一條吻合。
3.2 密度與界面厚度
- 獲取z軸方向各個體系的密度函數，體系由三個相組成，純油純水相，界面相，純油純水相密度與實驗值接近。
- 鈉離子存在與表活劑與水之間，距離表活劑的S原子平均4埃。The binding of a counterion to an ionic surfactant at the interface has been well-characterized over a wide range of surfactant concentrations, especially above the CMC in experiment81 as well as theory.9 Thus, we believe that such a distribution of sodium ions in our simulation in the absence of a background salt concentration is in good agreement with the previous studies.!來源不明或不準確!
- 計算油水之間的界面厚度，並通過一個雙曲函數校正密度。!來源不明或不準確!
- 純油純水體體系的界面厚度與X射線所測得的值吻合。在存在表活劑的體系內，界面上油相的寬度以及水相的寬度都因為表活劑的存在增加了，源於油分子烷基鏈插入表活劑的疏水鏈，而水分子進入表活劑的親水鏈附近。但對界面寬度增加貢獻比較大的還是油相的寬度，且油相寬度的變化與苯磺基的位置的變化有相當大的關係，而水相寬度的變化卻不明顯。解釋：不同表活劑在苯磺基在主碳鏈上位置的變化會影響該表活劑分子與decane之間的分子作用力，而它們卻有相同的親水基，因此其親水能力差不多。
- 界面厚度的變化不是呈單調變化的，在4-C16時，其界面總的厚度及其界面處油相的厚度達到最大，其原因是此表活劑與decane有最佳的烷烴碳數。
- 旋轉角度!來源不明或不準確!
3.3 界面張力
- 界面張力由相應的公式來計算（挺複雜的，具體看文獻）。
- 無表面活性劑體系的界面張力圖中，在界面處有一個峰，而表面活性劑體系的界面處卻有明顯的兩個不同的峰，表明在這個界面處存在兩個小的界面，油與表活劑、水與表活劑。4-C16體系的兩個峰之間的距離最大，這個特性與密度函數所表現出的一致。
- 計算之後的界面張力數據表明，4-C16的界面張力最小，且隨着苯磺基位置的變化，界面張力不斷增大。文獻同時做了兩個對比實驗，以校驗此數據的真實性，一個是油與真空，一個是水與真空，都與實驗值接近，且在無表活劑的體系中，其界面的張力也與實驗值吻合。
3.4 烷基鏈長度的影響
- 4-C16與decane有最好的相溶性，源於長鏈的長度減去短鏈的長度與decane的長度接近，這也是最佳烷烴碳數的來源。
4 該解決的問題
- NVT MD過程構造水層和油層時，有沒有初速度？
5 其他內容
5.1 模型建立
- 力場
- decane使用Smit and co-workers 開發的聯合力場
- 水模型使用F3C
- 烷基苯磺酸鹽使用Dreiding全原子力場，其尾鏈仍使用與decane相同的的聯合力場。
- 勢能
- 勢能由van der Waals(范德華能), electrostatic(靜電能), bond-stretching(鍵伸縮能), angle-bending(鍵角彎曲能), 和 torsion-energy(二面角扭曲能)。
- 體系構造，如下圖：
- 分子個數，120個decane, 800個水，32個表活劑。
- 構造方法：
- 如圖，先安置表面活性劑使其交叉排列，進行能量最小化。
- 使用NVT分別構造與實驗密度相同的decane和水層。x,y邊長與上述表活劑相同
- 把五個盒子堆起來，然後進行能量最小化
圖1 體系構造
- 軟件 LAMPPS
- 控溫 Nose-Hoover，馳豫時間 0.1ps
- 控壓，各向同性
- 使用PME來長程靜電作用力的校正
5.2 模擬過程
模擬先後順序為NVT和NPT:
- a NVT MD simulation was performed for 200 ps at 300 K as a pretreatment for overcoming local minima by imposing thermal energy in a constant volume
condition.
- 最後執行一個400ps的NPT(300K, 1atm)的模擬以平衡系統。
- 對比實驗：從2-C16到8-C16，NPT均執行2ns，以確保系統確實平衡。另外，做一個只有油水兩相的空白實驗，油分子數120，油分子數800，
6 總結
通過對比苯磺基在主碳鏈上位置不同的幾個表活劑體系以及無表活劑體系的多個模擬過程，得到4-C16有更小的界面佔有面積，沿z軸排列的更加垂直，表明其在界面處排列的比其他表活劑更加緊密，且其界面形成能也最小。
通過計算界面密度與界面厚度，得到decane的界面厚度的變化對苯磺基在主碳鏈上位置的不同更加敏感，而水受其影響不大。且4-C16的界面厚度最大，隨着苯碘基遠離4號碳，其厚度逐漸減小，原因是由於decane與 4-C16有更好的相溶性。
通過計算界面張力，得到無表活劑體系界面張力圖有一個峰，而存在表活劑體系的界面張力圖有兩個峰，表明界面處有兩個小的界面，油與表活劑及水與表活劑的。4-C16的界面張力最小，隨着遠離4號碳，其他表活劑的界面張力不斷增大。
為了更好的說明尾鏈效應，文獻將長鏈與短鏈長度相減，得到的有效尾鏈長度與decane的接近，就解釋了為什麼4-C16與decane有更好的相溶性。
7 參考文獻
- Seung Soon Jang, Shiang-Tai Lin, Prabal K. Maiti, Mario Blanco, and William A. Goddard III. Molecular Dynamics Study of a Surfactant-Mediated Decane−Water Interface: Effect of Molecular Architecture of Alkyl Benzene Sulfonate. [J], 2004. [2011-09-17]. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp048773n.
