钙离子对 4-(5'-十六烷基)苯磺酸钠在气/液表面聚集行为的影响

1 基本问题

1.1 书的分类，同类型的书所研究的内容

分子模拟，对5-C16烷基苯磺酸盐表面活性剂在气液界面的聚集行为及其与Ca2+离子之间的相互作用进行考察。

1.3 作者都细说了什么，怎么说的

1.3.1 模型建立

• 采用周期性边界条件，在水层两边搭建两个表活剂的单分子层，极性头基垂直于XY形成的平面，十六烷基链平行与X轴，将极性头基插入3.0nm的水分子层中，水层两侧是真空
• 盒子尺寸为4.8*3.2*18nm
• 分子个数
  • 表面活性剂, 2*10;
  • Na+, 2*10
  • water, 1100
• 两组对比实验：有一组添加20个Ca2+离子
• 软件：MS
• 模拟参数
  • 力场：COMPASS
  • 采用6-9 Lennard-Jones
  • 系综：NVT
  • 温度：298K，Andersen控温，驰豫时间0.2ps
  • 采用 Ewald 加和法处理长程静电相互作用，cut-off=1.25nm。
  • 模拟时间：2ns，之后200ps收集数据，dt=1fs, 20fs保存一次数据。

1.4 单分子层结构(分析)

1.4.1 未添加Ca2+离子的体系

• (图像观察)分子确实能够在气/液表面发生聚集, 表现为亲水的极性头伸向水相, 而疏水尾链伸向气相. 由于支链的作用, 5C16 在分子水平上并没有形成有序结构。
• (数据，但未找到)90% Na+存在于极性头基即气液界面附近，体现了极性头基与Na+离子之间存在静电吸引作用。局部放大图表明表面层的 Na+均镶嵌在 5C16 极性头组成的平面上。
• (密度分布图) 5C16的亲水基(SO3-)与水结合且位于表面层, SO3-和Na+的密度峰十分接近, 这进一步证明了Na+主要分布在极性头基周围, 而疏水尾巴被排斥伸向气相。

1.4.2 添加Ca2+离子的体系

• (图像观察)当加入 Ca2+以后, 5C16 分子在表面层的聚集行为发生明显变化。
• (数据，但未找到)仅有 55%的Na+集中在极性头附近, 而有45%的Na+分散到溶液中; 同时有 65%的 Ca2+集中在极性头附近, 此变化意味着静电相互作用使 Ca2+更多地占据了原先 Na+位置, 进入了吸附层. 说明尽管Ca2+的体积(水化半径=0.309 nm)大于 Na+ (0.183 nm), 但前者荷电量大于后者, 则 Ca2+与5C16 分子的极性头SO,,3,,^-^ 的静电引力大于 Na^+^。事实上，表面层的聚集结构是反离子与 SO,,3,,^-^间的静电作用、水化作用以及空间位阻等多种因素共同作用的结果(*原因?*). 局部放大图表明, 部分 Ca2+占据了原先 Na+的位置, 在较大正电荷的影响下, 5C16 单分子层的表面发生了弯曲, 说明无机离子确实可以改变表面活性剂的聚集结构.
• 在含有CaCl2 的体系II中, Ca的密度峰位于Na和水分子之间, 并且十分接近Na+, 说明部分Ca2+代替了Na+的位置, 并与 5C16 极性基团相结合. 而且, 相对不含Ca2+ 的体系 I 而言, Ca 的加入使体系 II 中 Na 的分布更宽, 这表明表面上被取代的 Na+会游离于本体水中.

1.5 极性头与水分子、反离子之间的相互作用

1.5.1 未添加Ca2+离子的体系

• (数据作图) 通过径向分布函数来分析，在距离硫原子0.245 nm处出现了氢的第一配位圈, 在 0.505 nm 处是其第二配位圈, 而 S-Ow 的第一配位圈在 0.335 nm 处. 而极性头中的氧原子和水分子的径向分布函数中 O1-Hw 的第一配位圈出现在 0.145 nm 处,这一距离说明在极性头基的氧原子和水中的氢原子之间发生了明显的氢键作用. 硫原子周围 Na+的第一配位圈出现在 0.285 nm 处, 该数值介于 S-Hw (0.245 nm)和S-Ow (0.335 nm)之间, 说明在硫原子周围第一配位圈内既有水分子也同时存在反离子 Na+.

1.5.2 添加Ca2+离子的体系

• (数据作图) 通过径向分布函数来分析，体系中含有 CaCl2 时, 径向分布函数表明 Na+的第一配位圈从 0.285 nm 减小到 0.275 nm, 这说明加入 CaCl2 以后, Na+更加靠近 5C16 的极性基团, 使其极性头的电荷密度降低, 则 5C16 的非离子性增强, 且原来的扩散双电层被压缩, 这就是无机盐存在时离子型表面活性剂降低溶剂表面张力能力增强的原因所在。而 Ca2+与 Na+之间的静电排斥以及 Na+与 5C16 之SO3-之间的静电吸引的共同作用导致部分 Na+迁移到更接近于 5C16 离子周围.

1.6 5-C16分子结构的变化

1.6.1 未添加Ca2+离子的体系

• (数据作图)

1.6.2 添加Ca2+离子的体系

• (数据作图)

2 大纲

1. 序
   1. 烷基苯磺酸盐型表面活性剂的优点
      1. 耐高价离子的能力高于羧酸盐和硫酸盐
      2. 价格便宜
   2. 研究烷基苯磺酸盐的必要性及现状
   3. 分子模拟的方法在研究离子与表面活性剂的相互作用方面所起到的作用及其研究现状
   4. 分子模拟的方法在研究离子作用及支链烷基苯磺酸盐对表面活性的贡献方面的作用。
2. 计算方法和模型
   1. 盒子构建
   2. 分子个数
   3. 对比实验安排
   4. 模拟参数
3. 结果分析
   1. 单分子层结构

3 作者要解决的问题

• 分子动力学方法研究Ca离子存在时烷基苯磺酸盐在气液界面上的行为。
• 分子动力学方法研究不同支链对烷基苯烷酸盐表活剂表面活性的贡献大小。

5 评论

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7 关键词

水合作用,

8 重要论述

• 烷基苯磺酸盐具有较高的界面活性, 且耐受水中高价离子的能力高于羧酸盐和硫酸盐型表面活性剂。
• 带有支链的烷基苯磺酸盐比直链烷基苯磺酸盐具有更高的界面活性。

10 参考文献

• 孙焕泉, 赵涛涛, 曹绪龙, et al. 钙离子对4-(5’-十六烷基)苯磺酸钠在气/液表面聚集行为的影响[J]. 化学学报, 2011(09).