化学热力学初步

1 化学热力学介绍

化学热力学主要研究体系能量变化与化学变化之间的关系，具体的研究内容是反应进行的方向和可能性、反应进行的程度及伴随的能量变化。其研究特点是，只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构；只研究体系的始终态，不涉及物质变化的具体机理，不涉及时间。

热力学研究内容：

研究宏观过程的能量变化。
过程的方向与限度的规律。

实用性与局限：

预测反应能否发生，但其是必要条件，而非充分条件。
只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为，不能预言化学反应的微观机理。

2 基本概念

2.1 体系与环境

体系: 也可以称为系统，是由大量微观粒子(分子、原子和离子)组成的宏观集合体，是我们研究对象的物质部分。

环境: 与体系有相互影响、密切联系的有限部分的物质世界。

体系分类：

敞开体系(opened system) ：体系与环境之间有物质交换也有能量交换；
封闭体系(closed system)：体系与环境之间只有能量交换而没有物质交换；
孤立体系(isolated system)：体系与环境之间既无物质交换也无能量交换。

2.2 状态与状态函数

状态: 体系中所有宏观性质的综合表现。

状态函数(state function): 用来确定体系状态（准确地讲应称为热力学性质）的物理量。

状态函数是体系本身固有的性质，只有当体系的状态函数具有确定的数值时，我们才说体系处于一确定的状态，反之亦然。状态函数具有以下特征：

体系的状态固定时，状态函数具有确定值。体系状态变化时，状态函数的变化只与始终态有关，与具体经过无关。
体系的各个状态函数之间存在一定的制约关系。

2.3 过程与途径

过程: 体系发生的变化往往受到外部条件的影响，当体系在一些具体条件下发生某一变化，就称之为经历了某一过程（process）。

途径: 系统由始态到终态所经历的过程总和。有时并不区分系统和途径。

常见的过程有下列几种：

等(定)温过程(isothermal process)：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。
等(定)压过程(isobaric process)：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。
等(定)容过程(isochoric process)：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。
绝热过程(adiabatic process)：过程中与环境没有热交换。
循环过程(cyclic process)：系统由始态出发，经过一系列变化，又回到原状态。

Note: 请注意等(定)温、等(定)压、等(定)容与恒温、恒压、恒容的区别。后面的三者，并不强调过程温度、压力和容积的恒定，只是说反应始态和终态温度、压力、容积相等，过程中它们可以变化，而前三者则强调过程中温度、压力和容积为恒定。

2.4 相

相: 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。

均相系统或单相系统: 只含一个相的系统。

非均相系统或多相系统: 系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开。

2.5 热、功、内能

2.5.1 热

热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。

热: 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热(Heat)Q。

对于热，有下面几点需要注意：

热是一种因温度不同而交换或传递的能量。对一体系而言不能说它具有多少热，只能讲它从环境吸收了多少热或释放给环境多少热，与我们通常说的冷热不同。例如对一孤立体系而言，当体系内发生放热反应时，温度升高，但因是孤立体系，与环境之间并无热交换。
热不是状态函数。热是体系与环境之间交换的能量，不是体系自身的性质，受过程的制约。
体系从环境吸收热量为正值，Q>0 ；反之，环境从体系吸收热量为负值，Q<0。

2.5.2 功

功: 除热以外所有其他方式所传递或交换的能量统称为功(Work)，以符号W表示。

功的特点：与热相同，功是体系状态变化过程中与环境之间传递或交换的能量，不是体系自身的性质，受过程制约，因此功也不是状态函数。

功的正负号：体系对环境做功为正，W>0；环境对体系做功为负，W<0。

功的分类：

体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功。

$LaTeX: W=F\cdot l=P\cdot\Delta S\cdot l=P\cdot\Delta V$

非体积功：体积功以外的所有形式的功，如电功，表面功等。

2.5.3 内能

内能(internal energy): 又叫热力学能，在不考虑系统的整体动能和势能的情况下，系统的热力学能是系统内所有微观粒子的全部能量之和，以符号U表示。

内能的特点：

体系的内能包括体系内各物质分子的动能、分子间的位能、分子转动能、振动能、原子之间的作用能、电子运动能、电子与原子核之间的作用能、核能等。内能的绝对值无法测知，只能测量其相对改变量ΔU。
内能是体系内部能量的总和，是体系自身的性质。在一定状态下，数值固定。因此，内能是状态函数，ΔU=U_终-U_始与途径或过程无关。

2.6 容量性质(广延性质)和强度性质

容量性质(广延性质): 热力学中，把与物质的量有关的性质称为容量性质。容量性质具有加和性。

强度性质: 热力学中，把与物质的量无关的性质称为强度性质。强度性质不具有加和性。

任何容量性质(广延性质)的商都是强度性质。

2.7 标准状态

标准状态是在温度 T 和标准压力 p^θ = 100 kPa 下，该物质的状态，简称标准态。

气体的标准态: 纯理气体的标准状态是指其处于标准压力 p^θ 下的状态，混合气体中某组分的标准态是指该组分的分压为 p^θ 且单独存在的状态。

3 热力学第一定律

在封闭系统下，当系统由始态变化到终态时，系统和环境之间传递的热量 Q 和功 W 之和等于系统的热力学能的变化量 ΔU。即：

$LaTeX: \Delta U = Q + W$

此公式反映了热力学第一定律：能量既不可能无缘无故地产生，也不会无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式。

隔离系统和循环系统的热力学能的变化量 ΔU 均为0。

4 化学反应的热效应

化学反应的热效应: 简称反应热，指在恒温下(即生成物和反应物的温度相同)，化学反应过程中吸收或放出的热量。反应热与反应条件有关。

4.1 定容反应热

定容的封闭系统中，ΔV=0，系统的体积功W=0，除体积外，如无其他功，则：

$LaTeX: Q_v = \Delta U$

Q_v为定容反应热，即在定容且非体积功为0的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统的热力学能的增加。

4.2 定压反应热与焓定义

系统压力与环境压力相等（此系统只要不与环境交换物质仍是封闭系统）。这时的反应热称为定压反应热，以Q_p表示。在恒压时：

$LaTeX: Q_p=\Delta U + P\Delta V = (U_2 - U_1) + (PV_2 - PV_1) = (U_2 + PV_2) - (U_1 + PV_1)$

由于式中 U，P，V 均为状态函数，只决定于体系的始终态，因此，U₂+PV₂与U₁+PV₁无关。在热力学中定义 U + PV = H，其中 H 称为焓(enhalpy)。

在体系只做体积功时，恒压反应热等于体系的热焓变化。即

$LaTeX: Q_p=\Delta U + P\Delta V = \Delta H$

焓也无法测量，只能求其变化值，是容量性质，是状态函数。

对于吸热反应，ΔH >0；放热反应，ΔH < 0。

值得注意的是，无论是ΔU还是ΔH都随温度的变化而改变，但当实际运用时，在温度变化不太大的情况下，常作常数处理。

对有气体参加的反应， $LaTeX: P\Delta V \approx \Delta nRT$ ， Δn是反应方程式中产物气体分子数与反应物气体分子数之差。

对于液相反应和固相反应来说， $LaTeX: \Delta n = 0, P\Delta V \approx 0, \Delta U \approx \Delta H$ 。

4.3 Δ_rU_m与Δ_rH_m

定容反应的反应热可以用ΔU表示，定压反应的反应热可用ΔH表示。化学反应的反应热大小与反应进度ξ有关，因此引入反应的摩尔热力学能变Δ_rU_m和反应的摩尔焓变Δ_rH_m。

$LaTeX: <p>\Delta _rU_m=\frac{\Delta U}{\Delta \xi} = \frac{\upsilon _B\Delta U}{\Delta n_B} \\ \Delta _rH_m=\frac{\Delta H}{\Delta \xi} = \frac{\upsilon _B\Delta H}{\Delta n_B} \\ </p>$

角标 r 表示反应(reaction)；m 表示摩尔(molar)。上两式表示反应进度为 1 mol 热力学能的变化量的焓的变化量。

4.4 热化学方程式

热化学反应方程式是指，在标准状态和指定温度下，注明各组分存在状态和反应热的化学反应方程式。例如：

$LaTeX: 2H_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2H_2O(g);\Delta rH_m^\ominus (298.15K)=-483.64 kJ\cdot mol^{-1}$

注意：

必须注明化学反应计量式中各物质的聚焦状态。
必须是配平的反应方程式。
注明反应温度。

4.5 标准摩尔生成焓

任何反应物与生成物都涉及化合物的化学反应，可以设想成反应物中所有化合物先分解成单质，后者再化合成生成物中的化合物。这样，千变万化的化学反应便可归为同一类总数十分有限的反应——单质化合成化合物的反应（及其逆反应）的组合。为此，我们定义：

标准摩尔生成焓: 在热力学标态下由指定单质生成 1 摩尔化合物（或物质）的反应焓变称为该化合物（或物质）的标准摩尔生成焓，简称生成焓，符号为 $LaTeX: \Delta _fH_m^\ominus$ 。

“指定单质”，是因为许多元素的单质不止一种，我们只能指定其中一种的生成焓等于零，这种生成焓为零的单质大多是稳定单质，有时则取比较常见的单质。

根据 $LaTeX: \Delta _fH_m^\ominus$ 的定义，在任何温度下，指定单质的的标准摩尔生成焓均为零。

4.5.1 标准摩尔燃烧焓

标准摩尔燃烧焓（热）: 在标准状态下，1 摩尔物质完全燃烧生成指定产物的焓变，称为该物质的摩尔燃烧焓（或摩尔燃烧热），简称燃烧焓（或燃烧热），符号为 $LaTeX: \Delta _cH_m^\ominus$ 。

“指定产物”,C 和 H 元素完全氧化的指定产物是CO₂(g)和H₂O(l)；对于其他元素，一般数据表上会注明。

4.5.2 Hess 定律

Hess 定律: 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总反应所放出的热或吸收的热总是相同的。其实质是，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关。

推论：

某反应的 $LaTeX: \Delta _rH_m^\ominus$ (正)与其逆反应的 $LaTeX: \Delta _rH_m^\ominus$ (逆)数值相等，符号相反。即：

$LaTeX: \Delta _rH_m^\ominus$ (正) $LaTeX: =-\Delta _rH_m^\ominus$ (逆)

始态和终态确定之后，一步反应的焓变 $LaTeX: \Delta _rH_m^\ominus$ 等于多步反应的焓变之中，即：

$LaTeX: \Delta _rH_m^\ominus=\sum \Delta _rH_m^\ominus (i)$

为了求某一反应的反应热，可设计一些中间辅助反应，而不必考虑其是否真正发生，只要注意不影响始终态即可。Hess 定律为求算难于测得的反应热建立了可行方法。

5 参见

大连理工大学无机化学教研室. 无机化学[M]. 第五版. 北京:高等教育出版社,2006.[2011-01-28].
宋其圣,孙思修. 无机化学教程[M]. 刘旭东. 山东:山东大学出版社,2001.[2011-01-28].
吴国庆等. 无机化学[M]. 第四版. 北京:高等教育出版社,2002.[2011-02-01].

化学热力学初步

目录

1 化学热力学介绍

2 基本概念

2.1 体系与环境

2.2 状态与状态函数

2.3 过程与途径

2.4 相

2.5 热、功、内能

2.5.1 热

2.5.2 功

2.5.3 内能

2.6 容量性质(广延性质)和强度性质

2.7 标准状态

3 热力学第一定律

4 化学反应的热效应

4.1 定容反应热

4.2 定压反应热与焓定义

4.3 Δ_rU_m与Δ_rH_m

4.4 热化学方程式

4.5 标准摩尔生成焓

4.5.1 标准摩尔燃烧焓

4.5.2 Hess 定律

5 参见

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2 基本概念

2.1 体系与环境

2.2 状态与状态函数

2.3 过程与途径

2.4 相

2.5 热、功、内能

2.5.1 热

2.5.2 功

2.5.3 内能

2.6 容量性质(广延性质)和强度性质

2.7 标准状态

3 热力学第一定律

4 化学反应的热效应

4.1 定容反应热

4.2 定压反应热与焓定义

4.3 ΔrUm与ΔrHm

4.4 热化学方程式

4.5 标准摩尔生成焓

4.5.1 标准摩尔燃烧焓

4.5.2 Hess 定律

5 参见

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4.3 Δ_rU_m与Δ_rH_m