化学动力学基础

化学动力学(chemical kinetics)是物理化学的一个分支，研究化学反应的快慢（即速率）和微观历程（或称机理），它的主要研究领域可分成表观动力学、分子反应动力学、催化动力学和宏观动力学等。表观动力学又叫唯象动力学，即用实验方法建立描述反应速率的一些参数，主要有反应级数、速率常数、活化能等。分子反应动力学是有关反应速率的理论。催化动力学讨论催化剂和催化反应。宏观动力学则讨论除浓度、温度、催化剂以外的各种物理因素（例如流体的性质等）对工业生产过程中的反应的影响，属于化学工艺学课程的研究范畴。

1 化学反应速率
- 1.1 平均速率和瞬时速率
  - 1.1.1 平均速率
  - 1.1.2 瞬时速率
2 浓度对化学反应速率的影响－速率方程
3 温度对反应速率的影响——Arrhenius方程
- 3.1 Arrhenius 方程
- 3.2 Arrhenius 方程应用
4 反应速率理论和反应机理简介
- 4.1 碰撞理论
- 4.2 过渡态理论
5 催化剂与催化作用
6 参见

1 化学反应速率

化学反应的快慢和并不一定和反应的趋势一致，也就是说，依据化学热力学得出来的反应进行的可能性大小，并不能决定反应速度的高低。

1.1 平均速率和瞬时速率

1.1.1 平均速率

第一种表示方法：

化学反应的平均速率是反应进程中某时间间隔(Δt)内参与反应的物质的量的变化量，可以用单位时间内反应物的减少的量或者生成物增加的量来表示，可用一般式表示为：

$LaTeX: r = |\Delta n_B/\Delta t|$

式中的Δn_B是时间间隔 Δt(t_终态-t_始态) 内参与反应的物质 B 的物质的量的变化量(Δn_B = n_终 - n_始)。

第二种表示方法：

对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示，一般式为：

$LaTeX: r = |\Delta c_B/\Delta t|$

式中 Δc_B是参与反应的物质 B 在 Δt 的时间内发生的浓度变化。取绝对值的原因是反应速率不管大小，总是正值。

在上述两种表示方法中，不同的物质，因为计量数的不同，表示出来的速率并不相同。在此，为了统一，特别引入以下平均速率的表示方法：

$LaTeX: r =(1/\nu _B)\Delta c_B/\Delta t$

式中的ν_B 是物质 B 在配平的化学方程式中的化学计量数。

1.1.2 瞬时速率

绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行越来越慢的，换句话说，绝大多数反应速率不是不随时间而变的“定速”，而是随反应时间而变的“变速”。

在测算瞬时速率时，若将测定时间的间隔缩小到无限小，这时，我们就用符号 d 来代替符号 Δ，就表示某一时刻的瞬时速率，表示如下：

$LaTeX: r = |dc_B/dt|$

或

$LaTeX: r = (1/\nu _B)dc_B/dt$

2 浓度对化学反应速率的影响－速率方程

2.1 质量作用定律

质量作用定律：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其反应系数为幂次方的乘积成正比，即：

对于反应： $LaTeX: aA + bB \rightarrow cC + dD$ ：

反应速率方程为： $LaTeX: \nu = k[A]^x[B]^y$

对于基元反应来说，x = a，y = b。

对于非基元反应来说， $LaTeX: x \neq a, y \neq b$ 。

式中 k 为反应速率常数，或称比速常数，它是反应物浓度为%时的反应速率，对一指定反应来讲，只是温度的函数，其量纲决定于 x + y。

速率常数的详细介绍，请参看速率常数

2.2 基元反应

简称元反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应。也可以说是反应物分子不经中间其他步骤，一步直接变成产物的简单反应。例如：

$LaTeX: NO(g) + O_2(g) \rightarrow NO_2(g) + O_2(g)$

在基元反应中，反应物分子碰撞后可直接得到产物分子。发生反应时，参与碰撞时的分子数目叫做反应分子数。上述元反应是双分子反应，还有单分子反应和三分子反应，四分子反应就很少了，因为4个分子在同一时间处于同一区域发生碰撞的概率实在太小了。

实际上，多数反应并不是基元反应，而是由多步反应组合而成，其中每一步都是一个基元反应，由多个基元反应组成的多步反应叫非基元反应。

2.3 反应级数

速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数，它们之和称为总反应级数，在不发生混淆的情况下，也可简称反应级数。

实验表明，反应的总级数一般不超过 3；反应级数不一定是整数，反应级数也可能等于零。

零级反应： r = k

例如，某些在固体表面上进行的分解反应是零级反应，这些反应的速率与反应物以及生成物的浓度是无关的。

一级反应：

一级反应是反应速率只与反应物的浓度呈正比的反应。

最典型的例子是放射性元素的衰变反应，样品因放射性元素衰变释放的放射性的强度只与样品中放射性元素的含量（浓度）有关。

其他：

还有一些反应，当速率方程中某物质的浓度特别大时，或者在反应过程中几乎不发生变化时，可以作为常数处理时，反应的总级数就会降级，这种情形称为准级数反应。例如，对于速率方程：r = kc(A)c(B)，当 c(A) 在反应中几乎不变时，就可以写成 r = k'c(B)，其中 k' = kc(A)，这时，我们就把它称为准一级反应。

2.4 反应分子数

反应分子数就是基元反应中实际参加反应的分子数。反应分子数是一微观真实量，只有正整数，而反应级数是宏观统计量，可以有分数、小数、零。一般来讲，反应分子数不超过3，分子数大于3的反应的速率极慢。

2.5 反应速率常数k

在化学动力学中，速率方程中的 k 称为速率常数，它的物理意义为单位浓度下的反应速率。

由于速率常数与浓度无关，因而是一个重要的表征反应动力学性质的参数，若不用速率常数表征反应的动力学性质，就必须注明浓度条件。笼统地，我们可以说，速率常数越大的反应，表明反应进行得越快。速率常数很大的反应，可以称为快速反应。但应特别注意，两个反应级数不同的反应，对比它们的速率常数大小是毫无意义的，或者说，它们的速率常数并没有可比性，这是因为，速率方程总级数不同时，速率常数的单位是不同的。

严格地说，速率常数只是一个比例系数，是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量，换句话说，只有当温度、反应介质、催化剂、固体的表面性质，甚至反应容器的形状和器壁的性质等都固定时，速率常数才是真正意义的常数。

根据反应速率方程 $LaTeX: \nu = k[A]^x[B]^y$ 可知，反应速率常数k的单位决定于反应级数 x + y：

$LaTeX: k = \frac {\nu}{[A]^x [B]^y} = \frac {mol\cdot dm^{-3}\cdot s^{-1}}{[mol\cdot dm^{-3}]^{x+y}} = [mol\cdot dm^{-3}]^{1 - (x+y)}\cdot s^{-1}$

k 值大小决定于反应的本身和温度，与反应物浓度无关。

3 温度对反应速率的影响——Arrhenius方程

对于大多数化学反应来说，温度升高，化学反应的速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。

从反应速率方程可知，反应速率不仅与浓度有关，还与速率常数k有关。通过实验可以得出速率常数随温度变化函数的经验方程——Arrhenius 方程。

3.1 Arrhenius 方程

1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出了速率常数与温度关系的方程：

$LaTeX: k = Ae^{-\frac {E_a}{RT}}$

其对数形式为：

$LaTeX: \ln \{k\} = \ln \{k_0\} - \frac {E_a}{RT}$

该式中的 k 是速率常数；T 是温度(K)；R 是气体常数；A 是一常数，称为指前因子，具有速率常数的量纲；E_a 是活化能(为区别于由动力学理论推导出来的活化能，后人称阿仑尼乌斯公式中的活化能为阿仑尼乌斯活化能或经验活化能)，具有能量的量纲；e 是自然对数的底。

阿仑尼乌斯公式的重要假定是：指前因子 A 和活化能 E 是不随温度改变的，是化学反应的特征参数。如果 A 和 E 都随温度而变，函数形式将变得十分复杂。尽管这个假定是有条件的，并不适用于任何反应，也不适用于一个反应的任何温度区间，然而，大多数反应在一定温度区间内作这种近似是完全允许的，这正是阿仑尼乌斯的高明之处。这种近似方法被称为线性化。

3.2 Arrhenius 方程应用

阿仑尼乌斯公式有 2 个参数，因此，只要用实验测出 2 个温度下的速率常数，就可得到该反应的指前因子 A 和活化能 E 两个动力学参数，即将两组数据分别代入阿仑尼乌斯方程，解联立方程组。不过，考虑到实验必然存在的误差，数据组越多，这两个动力学参数的测定也就越准。多组实验数据的处理有两种基本方法，一是用计算器进行线性回归法运算，另一是作图法。

4 反应速率理论和反应机理简介

4.1 碰撞理论

1918年，路易斯运用分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件，反应物分子碰撞频率越高，反应速率越快。但并不是每次碰撞都能引起反应，能引起反应的碰撞是少数，这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞的条件是：

互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。取向合适，才能发生反应。例如下列反应： $LaTeX: NO_2 + CO \rightarrow NO + CO_2$ ，只有合适的碰撞取向，才能发生氧原子的转移，取向不合适，不能发生氧原子的转移。

互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高能量的分子在取向合适的前提下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成。

如用数学形式综合上面两个条件，可得到如下方程：

$LaTeX: r = Z\cdot P\cdot f$

式中 Z 表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P 是与反应物分子碰撞时的取向有关的，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子 f 符合玻尔兹曼能量分布律：

$LaTeX: f = e^{-\frac {E}{RT}}$

因而有：

$LaTeX: f = ZPe^{-\frac {E}{RT}}$

与阿仑尼乌斯公式相比，阿仑尼乌斯公式中的指前因子是与分子的碰撞总频率和碰撞取向两个因素有关，而指数项中的 E 就是阿仑尼乌斯活化能 E_a碰撞理论把能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。后来，塔尔曼(Tolman)又证明，活化能 E 是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算的结果与实验结果吻合良好，但对于结构复杂的反应，如分子量较大的有机物的反应，理论计算的结果常与实验结果不吻合。

4.2 过渡态理论

又称为活化络合物理论。
条目内容不完整，待编……

5 催化剂与催化作用

催化剂: 能改变一反应的反应速率，但其本身的质量和性质在反应前后保持相同的物质。

从催化剂的状态，可把催化剂分为均相催化剂和异相催化剂(多相催化剂)两大类；从催化剂加快还是减慢反应速率的角度，可把催化剂分为正催化剂和负催化剂两大类。

均相催化剂: 催化剂与反应物种均在同一相中的催化反应。

异相催化剂(多相催化): 催化剂与反应物种不在同一相中的催化反应。

正催化剂: 能加速反应的催化剂，如合成氨工业中的铁触媒、氯酸钾加热分解制氧气中的二氧化锰等。

负催化剂: 能减慢反应的催化剂，如橡胶中的防老化剂。

Note: 注意：催化剂同时地改变正逆反应的速率。

催化剂有如下主要特征：

催化剂有选择性，不同的反应常采用不同的催化剂。利用催化剂的选择性可以促进所需反应的进行，阻止不利的副反应发生。
催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不起作用。
催化剂只能改变反应途径(又称机理)，不能改变反应的始态和终态，它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。

6 参见

大连理工大学无机化学教研室. 无机化学[M]. 第五版. 北京:高等教育出版社,2006.[2011-02-02].
宋其圣,孙思修. 无机化学教程[M]. 刘旭东. 山东:山东大学出版社,2001.[2011-02-02].
吴国庆等. 无机化学[M]. 第四版. 北京:高等教育出版社,2002.[2011-02-02].